Cтраница 2
В реакционную колбу помещают 600 мл заранее приготовленного 0 5 М раствора литий-алюминий гидрида R эфире. [16]
Отметим только, что для полноты проведения реакции желательно брать не менее чем двукратный избыток литий-алюминий гидрида. [17]
Насколько позволяют судить ограниченные экспериментальные данные, ядра пиразола [55] и имидазола [56] устойчивы по отношению к литий-алюминий гидриду. Успешное проведение нескольких реакций посстаноолелия производных пиридина указывает на то, что ядро пиридина при этом также не затрагивается. Однако сам пиридин медленно - восстанавливается, превращаясь в дигидропиридин [15], а фенантридин переходит в 5 6-дигидро-фенантридш. [18]
Гидриды металлов при взаимодействии с водой тоже выделяют водород, при этом многие из них, например литий-алюминий гидрид, воспламеняются, а боргидриды калия и натрия самовоспламеняются на воздухе при невысоких температурах. [19]
В работе [44] приведен следующий состав электролита: 1М - гидрида лития или 0 4 М - литий-алюминий гидрида, ЗМ - безводного хлорида алюминия в диэтиловом эфире. При комнатной температуре и плотности тока 5 А / дм2 получаются плотные осадки алюминия до 0 5 мм толщиной. Добавка в раствор метилбората позволяет получить осадки до 2 мм. [20]
Восстановление сложных эфиров до пер личных спиртов получило, вероятно, наибольшее распространение из числа всех реакций литий-алюминий гидрида. Спирты, как - правило, получаются с: хорошими выходами, причем известно всего несколько случаев аномального хода реакции. [21]
Некоторые кстоны, устойчивые в условиях каталитического восстановления, например изоамидон [23] и морфолиниловые аналоги амидона и изоамидола [21], с успехом удалось восстановить литий-алюминий гидридом. [22]
Гидрид алюминия, получающийся в результате взаимодействия литий - алюминий гидрида с галоидным а л килом, реагирует затем с гидридом лития, снопа образуя литий-алюминий гидрид. [23]
Обработка натрием не приводит к удалению всех указанных загрязнений, однако эта операция применяется для предварительной очистки, после, которой на эфирный раствор действуют литий-алюминий гидридом. При регенерации высшскипящих эфиров лосле обработки раствора гидридом перегонку ведут и вакууме, с тем чтобы по возможности избежать расщепления эфира, которое происходит при продолжительном нагревании. Продажный тетрагидрофураи для очистки несколько раз обрабатывают натрием до тех пор, пока он не перестает окрашиваться при дальнейшем действии натрия. [24]
Наличие в молекуле подвижного атома водорода, присутствующего ь гидроксильных группах, иминогрушгах и др., имеет существенное значение, так как, во-первых, часть литий-алюминий гидрида расходуется на реакцию с этими группами и, во-вторых, за счет нескольких таких групп, присутствующих в молекуле, может происходить образование нерастворимою комплекса, в результате чего восстанавливаемое соединение выделяется из раствора, прежде чем его функциональная группа полностью восстановится. [25]
Ацетомезитилен [2] и гекс а мети л ацетон [13], для которых характерны пространственные затруднения, про-яплпюгциеся в реакциях с магнийоргапическими соединениями и другими нуклеофильными реагентами, с литий-алюминий гидридом реагируют нормально. [26]
В трехгорлуго колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с затвором, экстрактором Сокслета, соединенным с обратным холодильником, и капельной воронкой, помещают 400 мл раствора, содержащего 2 0 г литий-алюминий гидрида, полученного разбавлением заранее приготовленного раствора сухим эфиром; Б гильзу экстрактора помещают 4 0 г А - фенилсукцинимида. Колбу нагревают до тех пор, пока псе вещество из экстрактора не будет смыто в колбу кипящим эфиром ( 30 час. Осадок, появляющийся в колбе после каждого опоражнивания экстрактора, постепенно растворяется. По окончании поест а но и лени я к смеси из капельной воронки медленно прибавляют спирт, а затем ( 0 % - ный раствор едкого натра до полного растворения пылавшего в осадок гидрата, окиси алюминия. После этого содержимое колбы подвергают перегонке с водяным паром. Водный слой де-стиллата насыщают хлористым натрием, затем экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат шад плавленым едким кали, после чего растворитель отгоняют, а остаток помещают в перегонный аппарат Хикмана [71] и перегоняют при давлении менее 2 мм. [27]
Если процесс, восстанопления затрудняется образованием нерастворимого остатка, то для того чтобы обеспечить достаточно высокую температуру реакции можно использовать М - этилмор-фолин [ [ I ], который отличается хорошей растворяющей способностью не только для литий-алюминий гидрида, но и для промежуточных продуктов восстановления. К сожалению, чистый N-этшшорфолин мало доступен, а его очистка довольно затруднительна. [28]
Реакция этена с гидридом литий-алюминия в эфире была впервые обнаружена при нагреве реакционной смеси под давлением при 180 - 200 С. Продукты реакции содержали бутен, гексен, октен, децен и додецен. [29]
Специфичность восстановления различных карбонильных групп, которая так характерна для восстановления алкоголятами алюминия, в случае гидрида не имеет места. Несмотря на это, восстановление литий-алюминий гидридом обладает рядом преимуществ благодаря большей скорости реакции, отсутствию побочных процессов и лучшим выходам, с которыми обычно, хотя и не всегда, получаются продукты реакции. Ни для одного из описанных в литературе примеров восстановлении литий-алюминий гидридом указанные выходы не были значительно ниже тех, которые получаются при восстановлении алкоголятами алюминия. [30]