Cтраница 2
Реакционный раствор: 180 мл тетрагидрофурана, перегнанного над литий-алюминийгидридом, смешивают с 18 а литийалюминийгидрида. [16]
Модификацией синтеза атролактиновой кислоты по Прелогу могло бы быть восстановление фенилглиоксиловых эфиров литий-алюминийгидридом, в результате чего мог бы образоваться оптически активный р-фенилэтиловый спирт. Однако Берсон и др. [410] показали, что эта методика неприменима, так как образующийся гликоль имеет конфигурацию, обратную конфигурации атролактиновой кислоты. Это объясняется тем, что восстановление сложно-эфирной карбонильной группы протекает быстрее, чем восстановление а-карбонильной группы, в результате чего сложноэфирная связь рвется раньше, чем осуществляется полное восстановление. [17]
Шаклетт и Смит [28] обрабатывали несколько бензилхлоридов, приготовленных реакцией хлорметилирования гидридом лития и литий-алюминийгидридом в растворе тетрагидрофурана, и получили количественные выходы ароматических углеводородов. Ими найдено, что реакция таких галогенидов с ацетатом натрия в уксусной кислоте с последующим щелочным гидролизом в водном спирте и каталитическим гидрированием образующегося карбинола над катализатором - хромитом меди - приводит к количественным выходам. [18]
На основании этих данных можно сделать вывод, что последний реагент не только больше по размеру молекулы, чем литий-алюминийгидрид, но также и больше, чем литийтри-щреиг-буто-ксиалюминийгидрид ( разд. Восстановление камфоры [80] по Меервейну - Понндорфу - Верлею приводит к образованию смеси, состоящей из эндо - и экзо-изомеров в отношении 70: 30, что в общем не соответствует тем пространственным затруднениям, которые имеются. [19]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 1 г ( 26 ммолей) литий-алюминийгидрида, растворенного в 50 мл абсолютного эфира. При перемешивании из капельной воронки приливают эфирный раствор фенилуксусной кислоты 2 62 г ( 19 ммолей) в 50 мл. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы обеспечить равномерное кипение эфира. [20]
АцетиленДикарбоновые кислоты [235, 247, 249, 250] и их производные, например амиды [ 241, 249Ь ] и эфиры [240, 246, 248], в отличие от восстановления литий-алюминийгидридом, могут быть переведены каталитическим гидрированием в производные этилена без изменения функциональной группы. [21]
Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены соответственно до первичных или вторичных спиртов с помощью ряда методов, включая каталитическое гидрирование и восстановление литий-алюминийгидридом. [22]
К 14 6 г ( 0 61 г-атома) стружек магния в 500 мл тетрагидрофурана ( последний для удаления воды и перекисей перегоняют над литий-алюминийгидридом) прибавляют 61 г ( 0 61 моля) бромистого винила. Применяют холодильник с сухим льдом. Для инициирования реакции вводят несколько капель йодистого метила. Когда реакция образования магнийорганического соединения закончится, заменяют холодильник на обычный ( с водяным охлаждением) и вводят раствор 107 5 г ( 0 33 моля) хлористого три - - бутилолова в равном объеме тетрагидрофурана с такой скоростью, чтобы поддерживать умеренное кипение. Затем смесь нагревают с обратным холодильником 19 час. Органический слой декантируют, остаток экстрагируют несколькими порциями серного эфира. Растворитель отгоняют при-атмосферном давлении. Остаток дистиллируют в вакууме. [23]
Сатже [8] впервые получил ряд производных R3GeH ( R - метил, этил, изопропил, к-пропил, н-бутил, изоамил, w - амил, к-гексил, н-гептил и к-октил) при взаимодействии германийорганических галогенидов с литий-алюминийгидридом в среде эфира или дибутилового эфира. Автор считает, что если берутся точные стехиометрические соотношения, соответствующие уравнению реакции, то большая часть галогенида возвращается в конце реакции без изменения. [24]
Литий-алюминийгидрид пригоден также для определения функциональных групп, способных восстанавливаться. Расход литий-алюминийгидрида определяют, анализируя препарат до и после реакции. Определение это основано на разложении препарата анилином или, лучше, н-амиловым спиртом, причем выделяется водород. Следует при этом отметить, что анилин при взаимодействии с реактивом Гринь-яра на холоду выделяет 1 атом активного водорода, а с литий-алюминийгидридом - 2 атома активного водорода. [25]
Вывод о - ориентации гидроксильной группы при С17 в тестостероне и эстрадиоле подкрепляется рядом других аналогий, приведенных в главе V, и подтверждается следующими независимо полученными данными: при исследовании многочисленных реакций 17-кетостероидов с магнийорга-ническими реактивами и с ацетилидом калия оказалось, что в результате реакции, протекающей почти исключительно путем взаимодействия в а-области, происходит образование соединения с 17 -гидроксильной группой и с а-ориентированной боковой цепью. Присоединение литий-алюминийгидрида к карбонильной группе совершенно аналогично присоединению этих металлорганических соединений. Поэтому образование эстрадиола с прекрасным выходом при восстановлении эстрона с помощью литийалюминийгидрида является надежным доказательством 17J3 - KOH-фигурации гидроксильной группы в эстрадиоле. [26]
Определение активного водорода с помощью литий-алюминийгидрида проводят в атмосфере азота шш водорода. Реакция с литий-алюминийгидридом протекает быстрее, чем с реактивом Гринья-ра; он взаимодействует и с соединениями, не реагирующими с реактивом Гриньяра вследствие пространственных затруднений. [27]
При восстановлении литий-алюминийгидридом получается диол IV, который при гидролизе мето-ксильной группы минеральной кислотой теряет также молекулу воды, давая непредельный оксикетон V; ОН-группа последнего отщепляется восстановлением цинком в уксусном ангидриде, причем получается непредельный кетон VI. При внутримолекулярной кротоновой конденсации, катализируемой щелочами, в результате которой замыкается кольцо В, отщепляется также формильная группа ( кислотное расщепление), причем получается трициклический кетон IX, в котором оба кольца связаны в транс. [28]
Это подтверждается не только образованием трихлорсодер-жащего продукта, но и составом полученной дихлоридной фракции. При восстановлении дихлордекафторциклогексана58 литий-алюминийгидридом ( в этиловом эфире), способным замещать хлор в хлорфторуглеродах на водород, была получена смесь изомеров декафторциклогексана. [29]
Остальные три гидридных атома водорода используются для восстановления других молекул карбонильного соединения. Таким образом, 1 моль литий-алюминийгидрида восстанавливает 4 моль карбонильного соединения. [30]