Литийалюмогидрид
Cтраница 1
Литийалюмогидрид является эффективным восстановителем разнообразных классов соединений - альдегидов, кетонов, хинонов, сложных эфиров, карбоновых кислот, ангидридов кислот, галоидозамещенных кислот, окисей, лактонов - до сортветствующих спиртов; амидов кислот, анилов, алифатических нитросоединений, лактанов - до аминов; нитрозосое-динений, азоксипроизводных и нитросоединений ароматического ряда - до азосоединений; галоидоалкидов - до углеводоро-дов, сульфохлоридов и дисульфидов - до меркаптанов, суль. Многие из этих процессов осуществляются в промышленности и в исследовательских работах. [1]
Так, при восстановлении малононитрила литийалюмогидридом образуется 2-амино - З - цианпиридин ( 7 %) наряду с 3-цианпиридином. Вероятно, восстановление приводит к цис - и / тграяс-аминоцианэтиле-нам с последующей их самоконденсацией с малононитрилом. [2]
Опыт восстановления продуктов озонолиза неф тяных ВМС литийалюмогидридом / / Совещ. [3]
Биман и Веттер [ И ] разделили методом ГЖХ аминоспирты, образующиеся при восстановлении этиловых эфиров М - ацилпеп-тидов литийалюмогидридом. [4]
В четырехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой с вводом аргона помешают 5 г ( 0 13 моль) литийалюмогидрида и 350 мл абсолютного эфира, нагревают до кипения и кипятят 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют по каплям 68 г ( 0.28 моль) триэтилбромгермана с такой скоростью, чтобы температура не превышала 23 - 25 С; оставляют на ночь. На следующий день реакционную смесь кипятят 2 часа, охлаждают до 0 - 2 С и разлагают избыток литийалюмогидрида 100 мл сырого эфира и 20 мл воды. Эфирный слой отделяют, сушат сернокислым магнием. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в токе аргона. [5]
Оксазол смешивают с двумя молями диэтилового эфира малеиновой кислоты, нагревают при 110 С в течение 2 ч и после обработки аддукта соляной кислотой получают диэтиловый эфир 2-метил - 3-окси - 4 5-дикарбоксипиридина с выходом 85 %, температура плавления 140 - 144 С ( лит. Этот диэфир восстанавливают литийалюмогидридом ( LiAlH4) в пиридоксин. Дицианпиридин превращают в пиридоксин гидрогенизацией на палладиевом катализаторе с получением 2-метил - 3-окси - 4 5-диаминометилпиридина ( выход 70 %, температура плавления 290 С, лит. Кондратьевой; однако отсутствие публикаций по технологии метода не позволяет отдать ему предпочтение перед другими методами. [6]
Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены до соответствеино первичных или вторичных спиртов несколькими способами. Наиболее распространенным методом является восстановление комплексными гидридами: боргидридами натрия или лития и литийалюмогидридом ( гл. [7]
В четырехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой с вводом аргона помешают 5 г ( 0 13 моль) литийалюмогидрида и 350 мл абсолютного эфира, нагревают до кипения и кипятят 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют по каплям 68 г ( 0.28 моль) триэтилбромгермана с такой скоростью, чтобы температура не превышала 23 - 25 С; оставляют на ночь. На следующий день реакционную смесь кипятят 2 часа, охлаждают до 0 - 2 С и разлагают избыток литийалюмогидрида 100 мл сырого эфира и 20 мл воды. Эфирный слой отделяют, сушат сернокислым магнием. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в токе аргона. [8]
 |
Концентрация общего ( ЛГобщ и. [9] |
Исследователи, проводившие анализы по этим схемам [7, 18, 184, 185], полагали, что в группу А входят пиридины и их бензо-логи, в группу Bt - амиды, в группу В3 - производные пиррола и индола, а в группу С - производные карбазола. Окуно и др. [701 ] выделили компоненты группы В2 и нашли, что их нет в сырой нефти, но они появляются при ее хранении на воздухе и по составу отвечают насыщенным циклическим сульфоксидам - продуктам окисления нефтяных тиациклапов. Поэтому предложено исключить тип В2 и делить нефтяные АС на четыре группы вместо пяти. Кириченкова и др. [202] экспериментально доказали, что групповой анализ титрованием до и после восстановления литийалюмогидридом не дает правильных результатов для амидов и соединений пиррольного типа. Таким образом, на практике не реализуется возможность четкого соотнесения каждой из групп А - С с определенным структурным типом соединений. [10]
Этот синтез основан на деструкции сложных молекул - производных хинолина и изохинолина - и на образовании в качестве промежуточного продукта синтеза цинхомероновой кислоты. Для синтеза используются производные хинолина, содержащие в пиридиновом кольце соответствующие заместители: в положении 2 метальную, а в положении 3 метоксигруп-пу. Для предотвращения разрушения пиридинового кольца, ослабленного указанными заместителями, в бензольное кольцо хинолинового или изо-хинолинового производного вводят аминогруппу, это достигают нитрованием ( обработкой азотной кислотой) и последующим восстановлением водородом в присутствии палладиевого катализатора. Затем полученный продукт окисляют перманганатом калия в щелочной среде, при этом образуется а, ( 3 -, у-пиридинтрикарбоновая кислота или для б) 2-метил - З - мето-ксицинхомероновая кислота. У первой при температуре 180 С отщепляют С02 и тоже получают 2-метил - З - метоксицинхомероновую кислоту, которую этерифицируют, затем восстанавливают литийалюмогидридом в 2-метил - 3-метокси - 4 5-диоксиметилпиридин и омыляют. [11]
Страницы: 1