Cтраница 1
Ацилирование соединения ( 116) с образованием продукта ( 117) обычно происходит в две стадии - через 0-ацилпроизводное и перегруппировку Фриса. Далее процессы протекают аналогично одному из классических методов синтеза у-пи Р нов ( CM-разд. [1]
При ацилировании соединений типа 1-амино - 4 - ( л-аминофе-ниламино) антрахинон-2 - сульфокислоты ( 116) дихлорангидри-дом фумаровой кислоты ( фумароилдихлоридом) в мольном соотношении 2: 1 образуются красители, молекулы которых имеют значительные линейные размеры и содержат две амидные группы и два плоских антрахиноновых остатка. Все это сообщает им настолько высокое сродство к целлюлозе, что они могут применяться в качестве прямых красителей. [2]
Реакция основана на ацилировании соединений, содержащих аминогруппу при асимметрическом углероде, рацемической гидратроповой кислотой в присутствии дициклогексилкарбодиимида. Можно определить абсолютную конфигурацию углеродного атома, с которым связана аминогруппа, из знака вращения непрореагировавшей кислоты. Асимметрический характер взаимодействия гидратроповой кислоты с оптически активным аминосоединением может быть объяснен образованием двух переходных состояний, отличающихся по энергии. В итоге образуется большее количество одного из двух возможных диастереомерных амидов. Конфигурация выделяемой непрореагировавшей оптически активной гидратроповой кислоты противоположна конфигурации кислоты, принимающей участие в образовании преимущественного диастереомерного амида. [3]
В противоположность легкости нитрования ацилирование соединения T-I и его производных по реакции Фриделя-Крафтса идет довольно трудно. Однако это не является неожиданным, так как атом азота соединения T-I участвует в комплексообразовании с катализатором ацилирования так же, как и атом азота анилина или амидная группировка анилида. [4]
Эти факторы сходны с аналогичными при алкилировании и ацилировании р-дикарбо-нильных соединений. Преимущественное С-алкилирование обычно наблюдается в случае сильно сольватированного арилоксида, например в воде или фторалканолах, при действии тесной ионной пары и при алкилировании мягкими электрофилами; важную роль может играть сольватация уходящей группы. О-Алкилирование преобладает при наличии несольватированного арилоксида, но сольватированного противоиона или при действии свободных ионных пар. Такие растворители, как ДМСО и ДМФ, жесткие электрофилы, и перевод противоионов металлов в комплексы с краун-эфирами способствуют О-алкилированию. [5]
В патенте Рейфа [774] описывается конденсация высокомолекулярных алифатических хлорированных углеводородов с ароматическим оксисоединением и последующее ацилирование образовавшегося высшего алкилированного оксиароматического соединения с насыщенным или ненасыщенным алифатическим, ароматическим и аралкилгалоидан-гидридом моно - или поликар боковых кислот. [6]
Хлорирование в безводных условиях соединения ( 240; R SMe) приводит к 3-хлорзамещенному ( 240; R C1), которое более реакционноспособно по отношению к ну-клеофилам. Алкилирование и ацилирование соединений ( 240; R SR1, OR1, Ph) направляется в положение 4, но в случае 3-амино-производных реакция протекает по экзоциклическому атому азота. Циклизацией стиролсульфоиилтиомочевины и последующим метилированием продукта получают 5 6-дигидро - 3-метилтио - 5-фенил - 4 / / - 1 2 4-тиадиазин. Метилтиогруппа может быть замещена при действии хлора и нуклеофилов. Хлорирование соединения ( 240; R SMe) в водной среде приводит к 3-оксотетрагидро - 1 2 4-тиадиазинди-оксиду - 1 1 ( 242; R H), который получают также нагреванием 2-уреидоэтансульфонамида в пиридине. Дизамещенные соединения ( 242) получают окислением 2-иминотиазолинов действием хлората калия в хлороводородной кислоте. Они легко гидролизу-ются с образованием производных таурина. Цикл в соединении ( 242; R Н) раскрывается при действии уксусного ангидрида, причем образуется триацетильное производное тауринамида. Ди-оксотетрагидро - 1 2 4-тиадиазиндиоксид - 1 1 ( 243) получают из хлор-сульфонилацетилхлорида через соответствующий сложный эфир и диамид. Диамид превращают в карбамоилметилсульфонилмоче-вину, которая циклизуется при нагревании в сухом пиридине. В другом методе синтеза исходят из этилового эфира сульфамоил-уксусной кислоты, который превращают в сульфонилмочевину, а последнюю циклизуют с помощью этоксида натрия. Метиленовая группа в этом соединении реакционноспособна и может нитрозироваться и сочетаться с арилдиазониевыми соединениями. [7]
Эти соединения обладают довольно высокой реакционной способностью, и синтезировать их, в общем, не так легко. Они могут быть получены следующими способами: ( а) ацилированием ме-талл-силильных соединений ( см. разд. [8]
Для этйго необходимо, чтобы атом углерода обладал повышенной нуклеофильной реакционной способностью. Так, в присутствии триалкиламинов ароматические а-кетонитрилы могут быть использованы для ацилирования соединений, содержащих актив. [9]
Конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу ( сложные эфиры, альдегиды, ке-тоны, нитрилы), протекающая в присутствии основных катализаторов, получила наименование конденсации Клайзена. Эту реакцию называют также ацилированием по Клайзену, поскольку ее можно рассматривать как ацилирование соединений, имеющих активную метиленовую группу. [10]
При ацетилировани и амина уксусной кислотой можно одновременно отгонять выделяющуюся при реакции воду; отгонку следует проводить в колбе с дефлегматором. Реакция протекает значительно скорее, если кислота имеет низкий молекулярный вес. При ацилировании соединений, имеющих большой молекулярный вес, применяют нагревание под давлением. [11]