Cтраница 1
Ацилирование тиофенов для получения тиенилкетонов было изучено более детально, чем любые другие реакции тиофена. При этой реакции получаются с большими выходами продукты, которые в свою очередь могут использоваться для получения алкилтиофенов, тиофенкарбоновых кислот и многих других производных тиофена. [1]
Для ацилирования тиофена ацетилхлоридом [316] или уксусным ангидридом [315] в газовой фазе активны окислы ZrOa-SiOa, ThOa-SiOa, аналогично алюмосиликатным катализаторам. [2]
Полученный ацилированием тиофена в присутствии хлорного олова 2-ацетилтиофен реакцией с йодистым метилмагнием в абсолютном эфире был превращен в диметил-2 - тиенилкарбинол. [3]
В качестве катализаторов ацилирования тиофена с успехом применяют хлорное олово, четыреххлористый титан и хлористый алюминий. [4]
Большая работа была проведена по ацилированию галоидированных тиофенов. Гаттерман и Ромер [836] ацилировали 2 - и 2 5-бром - или иод-тиофены и сделали заключение, что при ацилировании двугалоидпроиз-водных ацетильная группа замещает один из атомов галоида. Таким образом, образуется то же самое соединение, что и при ацетилировании моно-галоидпроизводного. В том и другом случае образуется 5-галоид - 2-аце-тилтиофен. Штейнкопф и Якоб [837] сообщают, однако, что при реакции 2 5-дибромтиофена с хлористым ацетилом и хлористым алюминием получается 2 5-дибром - З - ацетотиенон. [5]
При применении типичных катализаторов, используемых в реакциях ацилирования тиофена, удается осуществить ацилирование тианафтена ангидридами кислот. Для этого можно использовать [16] эфират фтористого бора, фосфорную кислоту, йод, хлористый цинк, хлорное олово, хлорное железо и хлористый алюминий. Даже при применении хлористого алюминия образуется значительное количество ( 12 %) 2-изомера. [6]
Для синтеза разветвленных аминокислот имеются две возможности: а) ацилирование тиофена хлорангидридом эфира разветвленной дикарбоновой кислоты и б) введение заместителя в положение 3 и ( или) 4 тиофенового ядра. Первая возможность была реализована в случае синтеза ранее неизвестной 10-амино - З - метил-каприновой кислоты. [7]
Сущность метода получения карбоновых кислот заключается в проведении трех последовательных реакций: ацилирования тиофена или его производных, гидрирования кетопроизводных и гид-рогенолиза ( десульфуризации) их. В работах [28] ацилирование дитиенилметана проводится хлорангидридом карбометоксипропио-новой и карбометоксимасляной кислот в растворе бензола и гептана в присутствии четыреххлористого олова при 14 С. При введении одного эквивалента хлорангидрида образуется эфир моно-кетокислоты, а в случае двух эквивалентов хлорангидрида с выходом около 60 % получается эфир дикетокислоты. [8]
Из реакций замещения наиболее характерны процессы образования сложных эфиров из ангидридов или галоидангидридов кислот и фенолор, нафтолов [413-417] и ацилирования тиофена [399], эфиров фенола [330] хлорангидридами кислот, катализируемые SnCU обычно при комнатной температуре ( тиофен ацилируется при - 3 - f - 3 C) с - 80 % - ным выходом. [9]
По реакционной способности в реакциях электрофиль-ного замещения тиофен является промежуточным между бензолом и фураном. В каких условиях протекает хлорирование, сульфирование и ацилирование тиофена. [10]
Данные о непосредственном взаимодействии галогенидов бора с ацилоксисиланами пока в литературе не появлялись. Однако имеется сообщение [16] о каталитическом действии трехфтористого бора и его эфирата в реакции ацилирования тиофена тетраацет-оксисиланом. [11]