Cтраница 1
Ацилпроизводное обрабатывают хлоратом натрия и кислотой ( Va), или гипогалогенидом ( V6), или SO2C12 в бензоле ( Ув), или свободным галоидом, например в уксусной кислоте, этиловом спирте или хлороформе ( Vr); полученный продукт подвергают далее гидролизу. При синтезе более высоко. Необычным случаем является получение 1.3 - дибром-2 - нафтиламина из и-толилсульфонил-р-нафтиламнна бромированием в пиридине и гидролизом полученного продукта серной кислотой43 ( стр. Незащищенный нафтнламин можно хлорировать в сильной кислоте, например в 80 % - ной HjSO-i, пропусканием С12 при О С, предпочтительно в присутствии иода, причем атомы хлора вступают в другое кольцо ( Ve); из fi - нафтиламина в этих условиях получается 5.8 - дихлорпроизводное. [1]
Превращению, возможно, подвергается а - М - ацилпроизводное. [2]
Лучшие результаты были получены при добавлении литийорганического соединения к избытку ацилпроизводного при низкой температуре. Некоторые примеры приведены в табл. 6.2, а типичная реакция с ангидридом описана ниже. [3]
При взаимодействии этого эфира с мочевиной образуется диуреид ( ди - Ы - ацилпроизводное мочевины), называемый барбитуровой кислотой. Напишите структурную формулу этого соединения и объясните, почему оно является более сильной кислотой, чем уксусная. [4]
Каталитическому превращению подвергаются лишь активированные ацилпроизвод-ные, содержащие хорошую уходящую группу, которую имидазол способен вытеснить; иными словами, для катализа важно, чтобы ацилпроизводное по своей реакционной способности походило на ангидрид. Реакция протекает согласно механизму, приведенному в виде схемы ( 27), с промежуточным образованием ацетилимидазола, который можно обнаружить по характерной для него полосе поглощения при 245 им. [5]
АТФ, превращаясь в ацилпроизводные кофермента А ( с. Окисление ацилпроизводного KoA-SH происходит в ряде стадий, на каждой из которых образуется остаток жирной кислоты, содержащей на два атома углерода меньше, чем предыдущий. [6]
Схема окисления жирных кислот приведена на фиг. Исходная молекула жирной кислоты активируется путем превращения в соответствующее ацилпроизводное KoASH, окисляется до а, р-ненасыщенного соедине-ния, гидратируется, окисляется до 3-кетопроизводного и, наконец, подвергается тиолизу с образованием ацетил - SKoA и ацилпроизводного KoASH, в котором остаток жирной кислоты имеет на два атома углерода меньше. Образовавшийся ацил - SKoA в свою очередь претерпевает те же самые превращения. Рассмотрим теперь каждую стадию отдельно. [7]
Однако образующийся в процессе реакции карбонилгидрид кобальта может затем либо восстанавливать непрореагировавшее ацилпроизводное тетракарбонила кобальта с образованием альдегида и октакарбонила кобальта, как это показано выше, либо может просто разлагаться до водорода и октакарбонила кобальта. Низкое давление окиси углерода способствует протеканию реакции разложения. [8]
Реакция протекает наиболее просто в случае О-ацилированных производных оксимов, подвергающихся перегруппировке мри нагревании в нейтральных растворителях без катализатора; при этом они превращаются в О-ацилпроизводные перегруппированных амидов. Скорость этой реакции зависит от силы кислоты АсОН, применявшейся для получения ацилпроизводного. Если эта кислота слабая, то скорость может стать равной нулю. [9]
Реакция протекает наиболее просто в случае 0-ацилированных производных оксимов, подвергающихся перегруппировке при нагревании в нейтральных растворителях без катализатора; при этом они превращаются в 0-ацилпроизводные перегруппированных амидов. Скорость этой реакции зависит от силы кислоты АсОН, применявшейся для получения ацилпроизводного. Если эта кислота слабая, то скорость может стать равной нулю. [10]
Реакции класса 1, относящиеся к типам а и б, различаются тем, что в реакциях а продукт R-СО-В более устойчив, чем исходное соединение R-СО-X ( в исследуемой области рН), в то время как для реакций б справедливо обратное. Поэтому реакции типа б являются истинно каталитическими реакциями, включающими образование кинетически нестабильного промежуточного ацилпроизводного. В реакциях класса 2 типа а кислотные или основные агенты облегчают замещение группы X в соединении R-СО-X гидроксильной группой воды, приводящее непосредственно к образованию продуктов гидролиза. В реакциях типа б ( класс 2) роль замещенного агента выполняет не вода, а другой основной агент. [11]
Схема окисления жирных кислот приведена на фиг. Исходная молекула жирной кислоты активируется путем превращения в соответствующее ацилпроизводное KoASH, окисляется до а, р-ненасыщенного соедине-ния, гидратируется, окисляется до 3-кетопроизводного и, наконец, подвергается тиолизу с образованием ацетил - SKoA и ацилпроизводного KoASH, в котором остаток жирной кислоты имеет на два атома углерода меньше. Образовавшийся ацил - SKoA в свою очередь претерпевает те же самые превращения. Рассмотрим теперь каждую стадию отдельно. [12]
Кинетический барьер в этих реакциях ( k 200 л / моль - с) обусловлен главным образом неблагоприятным энтропийным членом, который большей частью связан с наличием жестких ориентационных и стерических требований, предъявляемых к строению переходного состояния, возникающего из стерически затрудненных реагентов. Реакции многих ацильных соединений в воде также протекают с большой отрицательной энтропией активации, которая превышает в некоторых случаях - 50 энтр. Возможно, что причиной высокого энтропийного барьера таких реакций являются не жесткие стерические и ориентационные требования, предъявляемые к нуклеофилу и ацилпроизводному, а скорее ограничения, связанные с ориентацией и электрострикцией большого числа молекул сольватной оболочки, часть из которых выступает в роли катализаторов переноса протона. На примере реакций с переносом ацильной группы особенно удобно рассмотреть полифункциональный катализ, в котором ряд каталитически активных молекул и групп правильно расположен ( ориентирован) на активном центре фермента или синтетического катализатора так, что реакция может протекать без большой потери энтропии, которая потребовалась бы для ориентации отдельных молекул катализаторов в растворе. Реакции замыкания гибкой молекулы в цикл отличаются неблагоприятным изменением энтропии, обусловленным потерей внутреннего вращения. Следует ожидать, что образование переходного состояния, которое аналогичным образом связано с потерей внутренних вращательных степеней свободы, также характеризуется неблагоприятной энтропией. [13]
Термодинамические факторы сказываются прежде всего на обратимых реакциях, в которых быстро образующийся продукт может постепенно изомеризоваться в медленнее образующийся, но зато более стабильный изомер. Чаще всего это наблюдается в реакциях ацилирования. Например, при ацилировании пери-мидинов со свободной группой NH карбоновыми кислотами при 70 - 85 С в среде полифосфорной кислоты ( ПФК) образуется главным образом 6 ( 7) - ацилпроизводное ( 55 - 85 %) наряду с небольшим количеством 9-изомера. Реакции такого типа обычно протекают межмолекулярно, по механизму диссоциации-рекомбинации связи субстрат-ацил. [14]