Cтраница 1
Превращение ацилцианидов в а-кетокарбоновые кислоты происходит при мйого. [1]
Своеобразное поведение ацилцианидов объясняют [120] различием в скоростях реакции. [2]
Существует еще один мягкий метод синтеза ацилцианидов [ 464), заключающийся во взаимодействии ацилгалогенидов с безводным цианистым водородом в инертном растворителе в присутствии основания, например пиридина. [3]
В этом анионе происходит отщепление аниона диэтилмалоната с образованием енола ацилцианида, который после кетонизации реагирует далее с растворителем с образованием этилацетата. [4]
Как видно из схемы82, реакция начинается с атаки на карбонильную группу водой, а образующийся диоксинитрил при небольшой концентрации ионов водорода легко отщепляет протон и затем циананион. Наличие в реагирующих молекулах групп, способствующих дополнительному уменьшению электронной плотности у карбонильной группы, обусловливает особенную чувствительность ацилцианидов к воде. [5]
Присоединение цианида к альдегиду с образованием циангидрина делает возможным потерю протона с образованием резонансно-стабилизованного аниона LXIX. Обратное присоединение протона, но уже к атому углерода, соседнему с карбоксильной группой, с последующей кетонизацией дает ацилцианид - активный ацилирующий агент, который быстро реагирует с водой или спиртом, давая предельную кислоту или эфир. [6]
Соединения такой природы - превосходные фосфорилирующие агенты. Высокоэнергетичсская природа фосфоенолпирувата обусловливается двумя факторами. Во-первых, енол пировиноградной кислоты, в форме которого вынужден существовать фосфат, приблизительно на 10 - 12 ккал / молъ менее стабилен, чем продукт гидролиза, находящийся в кетоформе, так что превращение епольной формы в кетоформу представляет собой, по существу, одну из движущих сил реакции гидролиза. Во-вторых, гибридизация О - Р - связи в фосфоенолпирувате относится к 8 /) 2-типу. Таким связям свойственна меньшая прочность, чем связям с 8р3 - гибридизацией, и, следовательно, енолфосфаты менее стабильны, чем обычные эфиры фосфорной кислоты. Другим примером этого рода может служить поведение ацилцианидов, в которых расщепляемая при гидролизе связь возникает в результате sp - гибридизации. Именно поэтому ацилцианиды являются превосходными донорами ацильной группы. [7]