Локализация - атом - водород
Cтраница 1
Локализация атомов водорода на линиях, соединяющих атомы кислорода молекул воды и атомы кислорода сульфат-ионов, подтверждена данными ЯМР и нейтронографии. [2]
Эта область соответствует локализации атомов водорода в октаэдрических междоузлиях. В переходной области от 90 до 130 мэВ наблюдается более сложная картина. [3]
Эти ОН-группы были приписаны локализации атомов водорода на двух различных атомах кислорода в каркасе цеолита. Гидроксильные группы одного типа, которому отвечает высокочастотная полоса, расположены в больших полостях структуры и доступны для адсорбированных молекул; группы второго типа, представленные в ИК-спектре низкочастотной полосой, менее доступны для адсорбата и, вероятно, размещены внутри малых полостей. [4]
 |
Строение ВзШ - МНз по Нордману и Реймеру. [5] |
Низкотемпературная модификация В3Н7 - NH3 изучена достаточно подробно, точно определено положение атомов В, N и Н, связанных с В; локализацию атомов водорода при азоте точно определить не удалось, вероятно из-за быстрого неупорядоченного движения их по отношению к связи В-N. [6]
Однако для локализации атомов водорода необходимо нейтронографическое исследование. [7]
В качестве единой координаты q здесь взят путь минимальной энергии в двухмерном пространстве R, у. Из неэмпирических расчетов известно, что этот путь отвечает линейному сближению молекулы с атомом при локализации атома водорода между атомами галогенов. При дальнейшем сближении партнеров возможна реакция обмена на нижнем адиабатическом терме, однако ее описание невозможно в принятом адиабатическом базисе. При учете кулонов-ского взаимодействия, главным членом которого при больших расстояниях является взаимодействие диполя НС1 с квадруполем атома С1, общая картина вибронных термов остается качественно неизменной. [8]
Электронографические исследования, как и дифракция нейтронов, позволяют получить некоторые сведения о положениях атомов водорода в кристаллах, но экспериментальная методика гораздо проще и не требует использования атомного реактора. С другой стороны, приходится работать с образцами толщиной в 10 - 5 - 10-в см. Средняя точность локализации атомов водорода при использовании дифракции рентгеновских лучей ( в благоприятных случаях) составляет 0 1 А, при использовании дифракции электронов - 0 02 - 0 03 А, а при работе с нейтронами - 0 01 - 0 02 А. [9]
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ( ЯМР) широких линий, как один из важных физических методов изучения вещества, наиболее ярко демонстрирует свои возможности при исследовании кристаллогидратов. Относительная простота аппаратуры и легкость интерпретации спектров ставят метод ЯМР в выигрышное положение по отношению к таким классическим методикам, как рентгене -, нейтроне - и электронография, комбинационная и ИК-спектроскопия и др. Особенно велика роль ЯМР широких линий при идентификации кристаллогидратов и выяснении способа вхождения и локализации атомов водорода в структурах. Начиная с классической работы Пейка ( Pake, 1948) и до настоящего времени число опубликованных по данному вопросу статей непрерывно растет. Специфика объекта привлекает к изучению гид-ратированных веществ самые широкие круги исследователей - от физиков и химиков до минералогов и биологов. Однако их встречают значительные трудности, связанные с тем, что существующие фундаментальные монографии по ЯМР лишь бегло затрагивают проблемы изучения гидратированных веществ. [10]
Поскольку все факторы рассеяния нейтронов имеют практически совпадающие величины, здесь нет таких ограничений в отношении природы исследуемых веществ, как при дифракции рентгеновских лучей. По этой причине основное применение дифракции нейтронов при определении структуры молекул состоит в локализации атомов водорода. [11]
Например, было показано, что в твердом состоянии производные пурина и пиримидина, за несколькими возможными исключениями, существуют в кетонной, а не в енольной форме. В случае тимина это установлено как измерением длины связи С О, так и непосредственной локализацией атомов водорода. Так же была выяснена таутомерная форма солянокислой соли аденина. Было показано, что в аллоксане две гадроксильные группы находятся в положении 5; адениловые кислоты а и Ь были идентифицированы, соответственно, как аденозин-2 - и аденозин - З - фое-фаты. [12]
Наиболее четкие свидетельства существования Н3О были получены при исследовании твердых гидратов сильных кислот, таких, как азотная, хлорная, серная и галогеноводород-ные кислоты. Так, Вольмер [22] показал, что моногидрат хлорной кислоты изоморфен перхлорату аммония и дает очень сходную рентгеновскую картину. Этот факт позволяет с большим основанием полагать, что моногидрат хлорной кислоты существует как ионный кристалл Н3О - СЮ4, и принять аналогичные структуры для других гидратов. Для строгого доказательства, однако, необходимо было получить с помощью современных методов, наиболее мощным из которых является метод протонного магнитного резонанса, информацию о локализации атомов водорода в кристаллах. Характеристические частоты перехода между различными ориента-циями ядерного магнитного момента протона весьма чувствительны к окружению протона и особенно к соседству с другими протонами. Группа из нескольких протонов дает спектр, который характеристичен по числу пиков и их расположению. Количественный анализ этого спектра позволяет получить сведения о расстоянии между протонами. X, должны были бы дать совсем иной тип спектра. Данный результат указывает на то, что ион Н3О имеет плоскую или пирамидальную структуру. [13]
Эти молекулы могут, таким образом, присоединяться к различным атомам металла, образуя координационные соединения Вернера. Такие соединения описаны в гл. Два электрона, образующие четвертую связь ( координационная связь, по Сидж-вику), принадлежат атому азота. С другой стороны, атом азота может образовать четыре ковалентных связи, отдавая в то же время один электрон для того, чтобы число валентных электронов не превышало восьми. При этом образуется ион аммония NrV и многочисленные замещенные ионы аммония, содержащие органические радикалы вместо водорода. Тетраэдри еская конфигурация иона NHJ установлена только у очень небольшого числа соединений. Причина этого заключается в трудности локализации атомов водорода ( обусловленной малой рассеивающей способностью этих атомов по отношению к рентгеновским лучам), а также и в том, что при обыкновенных температурах ион во многих кристаллах вращается. Но в NH4F вращение этого иона затруднено образованием связей N - Н - F, и тетраэдрическое расположение четырех ближайших атомов фтора указывает на положение атомов водорода. Тетраэдрическое расположение четырех связей азота очевидно также и из структуры нитрида алюминия, кристаллизующегося в структуре вюрцита ( стр. [14]
Страницы: 1