Локализация - связь
Cтраница 1
Локализация парноэлект-ронных связей обусловливает пространственную ограниченность действия химических сил связей ( рис. 13, б), т.е. они являются близкодействующими и потому определяют в основном лишь ближний порядок. [1]
Затем происходит новая локализация связей и образование новых частиц. [2]
Аналогично энергия локализации связи Brs представляет собой потерю энергии u - электронов, вызванную формальным выключением двух связанных АО % г и Xs таким образом, что образуются изолированная двойная связь и система из остальных ( п - 2) атомных орбит. [3]
В последнем случае для локализации связи требуется гораздо большая энергия, чем в первом, так как система ( XXX) обладает большей энергией. Койман и Кетелар нашли, что ал я образования структуры ( XXIX) требуется 29 ккал / моль, а для образования структуры ( XXX), по крайней мере, 55 ккал / моль. Значения энергий сопряжения в молекулах нафталина и бензола, применявшиеся в их расчетах, были позднее уточнены, но остается в силе вывод, что энергия необходимая для локализации двойной связи 2 - 3, настолько велика, что при нормальной химической реакции такая локализация невозможна, в то время как локализация ( или фиксирование) связи 1 - 2 с образованием структуры, предложенной Физером и другими, должна происходить легче, чем локализация любой связи в молекуле бензола. Однако общее распределение связей в молекуле нафталина соответствует описанию Полинга и др. Тем не менее было бы хорошо избегать термина подвижность двойных связей в качестве синонима понятия сопряжения в молекуле нафталина. Когда связь близка к двойной, достаточно малого количества энергии, чтобы она стала чисто двойной; если же она ближе к ординарной, то для ее превращения в двойную требуется энергия, значительно превышающая барьер химических реакций. [4]
Практически во всех рассмотренных ранее молекулах возможна локализация связей; делокализация весьма мала. Существует, однако, очень обширный и важный класс молекул, в которых локализация связей вообще невозможна. К ним относятся сопряженные и ароматические молекулы, являющиеся предметом изучения обширной отрасли органической химии. [5]
Резонирующие циклы в хелатных соединениях также способны к аналогичной локализации связей. [6]
Обобщая это рассуждение, можно сказать, что единственным критерием локализации связей является эмпирическая проверка. Мы описываем связи в молекуле как локализованные тогда, когда молекула ведет себя так, как если бы ее связи были действительно локализованными. [7]
Во внутрикомплек сных соединениях имеет место наложение ионных и гомеополярных структур с разной локализацией связей иона металла с адден-дами, а также и-связей в органической части молекулы. [8]
С тех пор как была написана эта книга, произошло дальнейшее уточнение смысла понятия локализации связей. [9]
Имеется большое число так называемых ароматических соединений и молекул с сопряженными связями, в которых локализация связей нарушена. Такие делокализованные связи осуществляются обычно я-электронами. [10]
Прямое отношение к дискуссии имеет вопрос о равноценности атомов данного элемента в молекуле и о локализации связей. Эти вопросы принципиально невозможно разрешать без метода меченых атомов. [11]
Большинство этих трудностей возникло вследствие отсутствия четкого определения того, что мы понимаем под термином локализация связи. Если настаивать на буквальном - смысле этого термина, речь идет о таком положении, когда валентные электроны локализованы в определенных химических связях. [12]
Многие из современных споров относительно сопряжения и сверхсопряжения обусловлены непониманием совершенно произвольного характера представлений о резонансе и локализации связей. Точное квантово-механическое описание молекулы не соответствует обоим этим представлениям. Поскольку эти понятия вводились исключительно ввиду их практической пользы, их следует определять на основании экспериментальных величин. Поэтому априорные расчеты резонансных взаимодействий между локализованными связями не имеют большого смысла. [13]
 |
Отщепление ацетилена от молекул конденсированных углеводородов. [14] |
Отклонение от линейного закона, видимо, свидетельствует о том, что никакого простого соотношения между интенсивностями и энергиями локализации связей нет. Действительно, для бензола, который дает наибольшую интенсивность, величина этой энергии также максимальна. Для объяснения такого рода противоречий необходимо поэтому более детальное рассмотрение вопроса об энергиях о-связей, которые, очевидно, никоим образом нельзя считать точно одинаковыми. [15]
Страницы: 1 2 3 4