Cтраница 1
Ацнлирование алкенов по Фриделю - Крафтсу: RCOC1 СС - RCOC-С - С1 ( разд. [1]
Метод ацнлирования применяется для двух различных целей. В одних случаях введенная ацильная группа сохраняется до образования конечного продукта. В других - ацилированне осуществляется для защиты амино - или гидроксигруппы с освобождением их 6т ацила после использования ацилированного продукта в каких-либо реакциях. [2]
Исследование ацетилирования р-нафтола уксусным ангидридом в растворе уксусной кислоты с различной концентрацией водородных ионов обнаружило, что скорость ацнлирования зависит от кислотности или основности среды. Максимальная скорость рН НАс) - 4 5, минимальная - приблизительно при рН НА. [3]
Электрофильная реакционная способность ацилирующей частицы меньше, чем у частицы, образующейся при взаимодействии хлорида алюминия с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селективно. При ацнлировании моноалкилбен-золов образуется преимущественно пара-изомер ( 90 %); если пара-положение занято алкильной группой, ацилирование идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с электроноакцеп-торными группами не удается ацплировать с хорошим выходом. [4]
Кроме того, сероуглерод ядовит и очень легко воспламеняется ( уже при 100 С нагретые предметы вызывают опасность воспла менения; см. также разд. В нитробензоле или галогено производных углеводородов ( дихлорэтане или трихлорэтиленс) ак тивность катализатора несколько понижена из-за комплексообразо-вания, но ацнлирование по Фриделю-Крафтсу з них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогенопроизводные углеводородов можно применять только при температурах 50 С, так как в противном случае они сами вступают в реакцию. [5]
В отношении последующего использования ацильнои группы, вве-денной в молекулу органического соединения, метод ацнлпрованпя применяется дли двух различных целей. В одних случаях ацил, введенный в связь с азотом NHj-группы пли с кислородом ОН-грунпы, сохраняется в соединении при всех его превращениях вплоть до образования готового продукта. Такое ацнлирование имеет место по преимуществу при использовании сложно построенных ацилов и служит для получения некоторых важных промежуточных продуктов ( см. ниже азотолы), красителей ( кубовые ациламиноантрахи-ноны), фармацевтических препаратов. [6]
Жирно-ароматические кетоны с заместителями в ядре, способствующими гало генттрованию ядра, уже в очень мягких условиях можно избирательно бронировать в ядро или в боковую цепь. При атом учитывают, что перед я-гадогенироваиивм прс исходит катализируемый кислотами переход кетона в активную форму. Бронированию боковой цепи благопрвяч ствует применение затравки. Для больше надежности избирательного бронирования боковой цепи оксигруппы блокирую ацнлированием или бензошшрованием к только после дальнейших превращена ос-бромкетонов освобождают оксигруппы гидролизом или каталитическим гидре рованием. [7]
Таким образом, хлоругольные эфиры и фосген, которые несколько менее электрофилъны ( более мягкие реагенты), чем галоидангид-риды карбоновых кислот, атакуют серу. Реакция с хлористыми ацилами более сложная. Диалкилтиофосфат-анионы, будучи менее активными, более устойчивыми и менее основными, чем диалкилтпофос-финат-анноны, образуют производные по кислороду. При переходе к диалкилтиофосфинат-анионам выход О-производных снижается и можно ожидать также образования продуктов ацнлирования по сере. Однако выделить последние не удается. [8]