Cтраница 1
Образование ацстофенона, а также свойства амина, полученного из фепнлнитроэтана, указывают, что при нитровании этилбензола в боковой пени нитрогрупиа становится в а - положение к фенилу. [1]
Эта карбонильная группа конденсируется также с кетонами, например с ацстофеноном, давая продукты альдольного типа. [2]
К смосн 120 г ( 118 5 млг 1 моль) ацстофенона, 128 г ( 109 мл, 1 моль зталхлорацетата и 00 мл сухого бензола, находящейся в трехгорлой колбе емкостью 1 л с мешалкой и термометром для нилких температур, прибавляют 0 течение 2 v 47 2 s ( 1 2 моль) тонко растертого-амида натрия. Температуру посредством рненшрга охлаждения поддерживают в интервале 15 - 20 С, После добавления пмнда патрия смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и затем, встряхивая, выливают на 700 е-раздробленного льда. Органический слой отделяют, а водны. Объединенные бензольные растворы сугиат над 25 г NanSOa, дослте итгонки растворителя фракционируют остаток в вакууме. [3]
К 0 35 моль аддукта S03 с дион иом в течение 1 ч прибавляют 0 35 моль ( 42 г) ацстофенона так, чтобы теыпг тура смеси не поднималась выше 35 С. Реакционную смесь перемешав еще 2 ч, а затем разлагают, выливая ее в 300 мл воды. После отдела органического слоя водную фазу нейтрализуют холодным раствором N и упаривают, продувая ток воздуха. Из твердого остатка продукт ре экстрагируют кипящим 80 % - иым водным спиртом. После охлаждения ив эц раита кристаллизуется 54 е ( 70 % от теоретического) натриевой соли аце-а-сульфокислоты. [4]
Растворяют 100 г ацетофенона и 102 г хлоруксусиого эфира в 200 г сухого эфира и добавляют постепенно 38 г натрий амида, при этом выделяется аммиак и выпадает поваренная соль; реакционная масса слабо разогревается. Внесение натрийамида продолжается 3 часа; после 21 / а-дневного стояния коричневую реакционную массу выливают на лед и многократно встряхивают с эфиром, сушат экстракт поташом и после отгонки эфира разгоняют в вакууме. При этом получают суммарно из деияти последовательных загрузок ( причем первые фракции, содержащие ацстофенон, вновь вводят в реакцию) 73 % от теоретического количества сырого, кипящего при 140 - 160 при 15 мм эфира фенилметилглицидной кислоты. Выход чистого продукта не указан. [5]
При обработке бензальдегида фтористым водородом получается шеллако-подобная смола. В результате многих таких реакций получаются бензойная кислота и смола. Соединения, содержащие два или три водородных атома при атоме углерода, находящемся рядом с карбонильной группой, например пропиофенон и ацстофенон, при 100 дают бензойную кислоту и смолу. Дипнон при 100 дает смолу и бензойную кислоту. Мстилстирол и З - фенилпентен-2 были получены в результате термического разложения соответственно смол ацетофенона и прониофенона. Изобутирофснон дает смолу, но не дает кислоты; п-т / ет-бутилацстофснон дает смолу и л-т / эет-бутилбензойную кислоту. Из предполагаемого механизма следует, что первой ступенью реакции должно быть образование третичного спирта. Третичный спирт может получиться только из ке-тонов с одним и более ос-водородными атомами. Третичный спирт может поли-меризоваться. Он может также дегидратироваться, образуя ненасыщенные кетоны, при условии если в исходном кетоне содержались 2 или 3 а-водо-родных атома. Этот ненасыщенный кетон может или полимеризоваться, или реагировать с фтористым водородом, образуя фтористый бензоил и полимер-замещенного стирола. Бензойная кислота образуется, вероятно, в результате реакции между фтористым бензоил ом и водой. [6]
Диметиламин весьма реакционноспособен, и реакции с его участием обычно дают прекрасные выходы. Диэтил-амин, невидимому, менее реакционноспособен, так как имеется указание [7], что этилметилкетон ие вступает в реакцию Манниха с диэтиламином и формальдегидом. С другой стороны, при конденсации формальдегида и диэтилами-на с ацетоном [ 81, бензальацетоном [9], ац гофеаоном [ Щ и некоторыми производными ацстофенона [11,12] образуются нормальные продукты реакции. [7]
Другую модификацию описывают Ж. А. Ньюланд и С. Дали [1178]; они применяют вместо эфира бромуксусной кислоты более дешевый эфир хлоруксусной кислоты и рекомендуют при начале реакции, которая в этом случае, при применении одного цинка, ироходит лишь с кетопами, но не с альдегидами, добавлять к цинку небольшое количество медного порошка. Обработка проводится кап обычно. Выходы очень непостоянны; относительно подробностей следует обратиться к оригиналу. Кон и Паргунд [1179] не смогли подтвердить данные Ньюланда и Дэли, им не удалось осуществить конденсацию между ацстофеноном и хлоруксусным эфиром, тогда как в других случаях они достигали цели даже без медного порошка. [8]
В колбе, снабженной обратным холодильником, 100 г ацетофенона и 102 г этилового эфира хлор-уксусной кислоты ( с четиловым эфиром, вследствие обильного образования хлор-ацетамида, получаются менее благоприятные результаты) растворяют в 200 см3 сухого зфира и постепенно добавляют 38 г ( несколько сольше вычисленного количества) натрийамнда. Во время этой операции, которая требует около 3 час. После 21 / в-дневного стояния йиесь вылипают на лед и несколько раз экстрагируют эфиром. Вытяжку сушат поташом и перегоняют. Из 900 г ацстофенона получают: 200 г ацетофенона, температура кипения до I40 - / 13 - 15 мм и 030 г глицидного эфира, температура кипения 140 - 160 - / 15 мм. Первый погон, еще раз перегнанный подобным же образом, дает еще 200 г глицидного эфира, поэтому общий выход из 900 г ацетофенона составляет ИЗО г гли-цидного эфира, или 73 % от теории. [9]