Cтраница 2
Для автокаталитических реакций мы вообще имеем основание ожидать лучшего согласия теории с опытом, так как здесь поправка на выгорание не должна иметь места. Взрыв происходит по достижении максимальной скорости реакции, а за время ее достижения разогрев смеси успел уже произойти. [16]
Первыми продуктами, обнаруживаемыми в конденсате примерно в равной концентрации, являются этилбензол и бензаль-дегид. Отношение скоростей накопления этилбензола и бензаль-дегида до момента достижения максимальной скорости реакции остается постоянной величиной, что является характерным для параллельного пути образования. [17]
На рис. 2 6 представлены типы кривых зависимости количества продукта реакции от времени. Если ф0, то кинетическая кривая имеет точку перегиба, соответствующую моменту достижения максимальной скорости реакции. Ее характерная S-образная форма свидетельствует о ясно выраженной автокаталитической природе процесса. Для систем с ср0 вся кинетическая кривая вогнута по отношению к оси абсцисс. Реакции разветвления, при которых затрачивается энергия на образование новых активных центров, требуют активации, обычно довольно значительной. Для реакций обрыва цепей всех трех типов ( величина А близка к нулю. Поэтому параметры / и g в общем случае неодинаково зависят от давления и состава. При соответствующих температуре, давлении и составе возможно такое соотношение f и g, при котором величина ф изменяет знак, и становится возможным переход режима реакции от стационарного к нестационарному. При этом константы скорости / и g изменяются непрерывно. При ф, близком нулю, минимальное варьирование основных кинетических факторов приводит к резкому переходу скорости реакции от пренебрежимо малой, постоянной во времени величины к ее неограниченному возрастанию. [18]
На рис. 2 6 представлены типы кривых зависимости количества продукта реакции от времени. Если р0, то кинетическая кривая имеет точку перегиба, соответствующую моменту достижения максимальной скорости реакции. Ее характерная S-образная форма свидетельствует о ясно выраженной автокаталитической природе процесса. Для систем с ср0 вся кинетическая кривая вогнута по отношению к оси абсцисс. Реакции разветвления, при которых затрачивается энергия на образование новых активных центров, требуют активации, обычно довольно значительной. Для реакций обрыва цепей всех трех типов величина А близка к нулю. Поэтому параметры f и g в общем случае неодинаково зависят от давления и состава. При соответствующих температуре, давлении и составе возможно такое соотношение / и g, при котором величина ф изменяет знак, и становится возможным переход режима реакции от стационарного к нестационарному. При этом константы скорости f и g изменяются непрерывно. При ф, близком нулю, минимальное варьирование основных кинетических факторов приводит к резкому переходу скорости реакции от пренебрежимо малой, постоянной во времени величины к ее неограниченному возрастанию. [19]
На рис. 2 6 представлены типы кривых зависимости количества продукта реакции от времени. Если р0, то кинетическая кривая имеет точку перегиба, соответствующую моменту достижения максимальной скорости реакции. Ее характерная S-образная форма свидетельствует о ясно выраженной автокаталитической природе процесса. Для систем с р0 вся кинетическая кривая вогнута по отношению к оси абсцисс. Реакции разветвления, при которых затрачивается энергия на образование новых активных центров, требуют активации, обычно довольно значительной. Для реакций обрыва цепей всех трех типов величина А близка к нулю. Поэтому параметры / и g в общем случае неодинаково зависят от давления и состава. При соответствующих температуре, давлении и составе возможно такое соотношение / и g, при котором величина ф изменяет знак, и становится возможным переход режима реакции от стационарного к нестационарному. При этом константы скорости / и g изменяются непрерывно. При ф, близком нулю, минимальное варьирование основных кинетических факторов приводит к резкому переходу скорости реакции от пренебрежимо малой, постоянной во времени величины к ее неограниченному возрастанию. [20]
Эти величины комбинаций констант скоростей согласуются с рассчитанными на основе известных величин, приведенных выше. В качестве примера на рис. 2 приведено экспериментально наблюдаемое и рассчитанное согласно уравнению () изменение концентрации C ( N02) - на начальном участке кинетической кривой вплоть до достижения максимальной скорости реакции. [21]
Два других интересных исследования промовирования металлических катализаторов инертными подкладками описаны Медсфортом2 для катализа на никеле и Гриффитом с сотрудниками для катализа на молибдене. По данным Медсфорта, активность никеля в реакциях гидрогенизации окиси или двуокиси углерода возрастает почти в двенадцать раз при добавлении надлежащих окислов, причем количества различных окислов, необходимые для достижения максимальной скорости реакции, колеблются в широких пределах, от 5 до 20 / 0 для различных окислов по отношению к количеству никеля. [22]
Можио ожидать, что закономерности протекания реакции, в частности осуществление ее вблизи равновесия или вдали от него, приводя к разным соотношениям скоростей стадий, будут специфически влиять на условия оптимального действия катализатора и на возможность достижения максимальной скорости реакции. Поэтому ниже будет рассмотрена энергетика поверхности оптимального катализатора во взаимосвязи с кинетическими факторами. [23]
Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что часто их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор введен в исходную смесь. Так, например, Эмануэль [147] нашел, что добавки паров серы ( 0 5 - 1 тор) к смеси сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окисления H2S, в то время как те же количества серы, введенные в реагирующую смесь ( после достижения максимальной скорости реакции), не влияют на течение реакции. [24]
Для расчета оптимального температурного режима этого процесса нужно знать общее кинетическое уравнение, температурные зависимости входящих в него параметров и тепловой эффект реакции. Необходимы некоторые разъяснения по поводу того, что мы называем в данном случае оптимальным режимом. Речь идет не о достижении максимальной скорости реакции, хотя процесс очистки в промышленных условиях должен протекать с достаточно большой скоростью. Задача заключается в том, чтобы получить минимальный выход твердого полимера при максимальном расходовании примесей - агентов передачи цепи. [25]
Для автокаталитических реакций нужно различать тепловой и химический ( автокаталитический) период индукции. Под тепловым периодом индукции здесь, как и всегда, следует понимать время, за которое происходит накопление тепла и нарастание температуры в реагирующей смеси. Химический же период индукции есть время накопления активных продуктов до достижения максимальной скорости реакции. [26]
Абсолютный ( наинизший) предел воспламенения для автокаталитической реакции получится, если в выведенное выше условие воспламенения подставлять такое максимальное значение скорости реакции. Этот предел соответствует тем наинизшим значениям температуры и давления, ниже которых воспламенение невозможно ни при каком периоде индукции. На наинизшем пределе период индукции будет принимать максимальное значение, соответствующее времени достижения максимальной скорости реакции. При вычислении абсолютного ( наинизшего) предела воспламенения для автокаталитических реакций поправка на выгорание, введенная выше, оказывается излишней, так как изменение концентрации реагирующих веществ учтено совершенно точно при вычислении максимальной скорости реакции. [27]
Подробное изучение влияния гетерогенного фактора на протекание реакции показало, что при увеличении диаметра реактора изменяются характер кинетических кривых и значения максимальных скоростей реакции - происходит рост скорости реакций метилирования парциального окисления и торможение реакций деметилирования. Изменение вида кинетической кривой расходования толуола при увеличении диаметра реактора приводит к достижению максимальной скорости реакции уже при минимальных временах контакта, то есть позволяет значительно увеличить производительность реактора. [28]
Желая отразить в схеме процессы, приводящие к верхнетемпературному воспламенению, авторы задаются вопросом о том, связано ли оно с разветвлением цепей в ходе предшествующей реакции или вызывается чисто тепловыми причинами. Известный факт непрерывного увеличения скорости реакции окисления углеводорода с ростом температуры, сверх отвечающей нулевому значению температурного коэффициента, совместим с обеими точками зрения. Точно так же согласуется с обеими точками зрения найденное Норришем и Фурдом [8] на примере метана плавное изменение с давлением периодов индукции, измеренных вне взрывной области до достижения максимальной скорости реакции, а внутри области воспламенения - до взрыва. [29]
Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что очень часто их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор введен в исходную смесь. Введение ингибитора в уже реагирующую смесь не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Так, например, Н. М. Эмануэль [305] нашел, что добавки паров серы в количестве 0 5 - 1 мм рт. ст. к смеси сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окисления H2S, в то время как те же количества серы, введенные в реагирующую смесь ( после достижения максимальной скорости реакции), не влияют на течение реакции. Еще раньше А. В. Фрост с сотрудниками [61] показал, что пропилен С3Н6, введенный в исходный этан С2Н6, сильно тормозит реакцию термического распада этана и практически не влияет на скорость распада, будучи введен в уже превращающийся этан. К - Майзус и Н. М. Эмануэлем [177], при добавлении в исходную смесь ацетон оказывает тормозящее действие на реакцию. Согласно этим данным, повышение количества добавляемого ацетона приводит к параллельному уменьшению выхода ацетона; при добавлении ацетона в количестве 75 мм рт. ст. ( и в больших количествах) реакция полностью затормаживается. [30]