Магнель
Cтраница 1
Магнели считает, что найденную экспериментально высокую растворимость вольфрама в WO3 (: 4 %) нельзя объяснить только внедрением избытка W в положения, соответствующие междоузлиям в нормальной структуре WO3, так как этот процесс требует слишком большой затраты энергии. При встраивании избыточных атомов в особые междоузельные положения, когда соседние атомы кислорода раздвинуты и образуется дополнительное пространство для атомов W, требуется меньшая затрата энергии. Магнели сумел построить структуру, состоящую из блоков нормального строения, соединенных скрещивающимися плоскостями таким образом, что узлы металла в одном блоке играют роль междоузлий по отношению к соседним блокам. В соприкасающихся участках блоков содержится больше атомов металла, чем требуется для построения нормальной структуры, что и приводит к суммарной структуре с избытком металла. Если блоки располагаются в пространстве регулярно, то можно говорить о новом типе структуры, для которого Уодсли [41] ввел название структура сдвига. Хотя нормальная часть структуры и сдвинутые плоскости отличаются по конфигурации и составу и, таким образом, должны различаться по своим свойствам ( оптическое поглощение), подобные нарушения решетки кристалла не могут считаться дефектами в применявшемся до сих пор смысле этого слова. Магнели рассматривает их как периодические дислокации. Интересно отметить, что в этих очень сложных структурах могут, кроме того, возникать обычные точечные дефекты - избыточные атомы или вакансии в нормальных частях структуры. [1]
Норин и Магнель [220] нашли, что при длительном отжиге может происходить распад гомогенной фазы пятиокиси на новые фазы. Именно при таких исследованиях нужно отдавать предпочтение транспортным реакциям. [2]
 |
Параметры элементарной ячейки ( а и с рутиловой фазы ( V-i xNbx 02. [3] |
Мариндер и Магнели [1], нагревая в запаянных эвакуированных кварцевых трубках при 1000 в течение нескольких дней смесь V205, Nb208 и металлический ниобий в различном соотношении, получили твердый раствор, в котором ванадий и ниобий были, как утверждают авторы, в четырехвалентном состоянии. Однако химических анализов, подтверждающих такое валентное состояние, не приведено. [4]
Мариндер и Магнели [1 ] получали твердые растворы ряда МоО2 - W02, нагревая смеси, состоящие из Мо03, W03, молибдена и вольфрама, в запаянных кварцевых трубках при 1000 в течение нескольких дней. Химических анализов, подтверждающих валентное состояние катионов, авторы не приводят. [5]
Изучая окислы молибдена и вольфрама, Магнели [4766] установил, что некоторые из них построены одинаково. К числу таких соединений относятся МоьО23, Мо9Ог6 и др. В основе их структуры лежит октаэдр с атомами кислорода в вершинах и атомом металла внутри. Октаэдры в этих структурах соединяются между собой вершинами, образуя блоки идеальной структуры типа ReO3; блоки имеют неограниченную протяженность в двух направлениях и определенную величину в третьем. [6]
Как сообщил Брауер [19], порошковая рентгенограмма NbO2 обнаруживает структуру типа рутила, но содержит много слабых дополнительных рефлексов. Позднее Магнели и др. [27] полностью расшифровали порошковую рентгенограмму на основе тетрагональной элементарной ячейки, содержащей 32 формульные единицы NbO2; а 13 71 А, с 5 985 А. Эти результаты были подтверждены Мариндером [26] который провел полный анализ структуры порошковым методом и методом Вайсенберга. Основная структура описана Мариндером; она относится к типу рутила и состоит из октаэдров NbOe, спаренных общими ребрами и образующих цепочки; эти цепочки связаны друг с другом через октаэдры, имеющие общие углы. Эти расстояния чередуются таким образом, что атомы металла образуют дублеты. Небольшое расстояние между атомами ниобия в дублетах означает, что атомы ниобия должны быть связаны между собой. Этот вывод подтверждается также величиной расстояния кислород-кислород. Так, расстояние между двумя атомами кислорода при двух ближних атомах ниобия равно 3 0 А ( длина ребра октаэдра), а между атомами кислорода при удаленных атомах ниобия - 2 64 А. Существование связи между атомами металла подтверждается магнитными свойствами двуокиси ниобия, которая, подобно галогенидам четырехвалентного ниобия, по-видимому, диамагнитна. [7]
Рентгеноструктурные исследования кислородных соединений молибдена и вольфрама, начатые еще в конце 20 - х - начале 30 - х годов, приобрели характер систематического изучения лишь начиная с 50 - х годов. Работы Магнели положили начало изучению кристаллохимии сложных окислов этих элементов. [8]
Как молибден, так и вольфрам образуют многочисленные окислы сложного стехиометрического состава. Благодаря работам Магнели 1947 - 1953 гг. и особенно прецизионным исследованиям Киль-борга 1962 - 1964 гг. удалось выявить весьма любопытные соотношения между структурными мотивами этих окислов и между длинами связей в координационных полиэдрах. В соответствии с их схемами удобно разбить все структурно изученные окислы молибдена и вольфрама на четыре семейства: Мо02, Re03, Mo03 и семейство так называемых полигонно-сетчатых структур. [9]
Во многих системах из окислов металлов встречаются структуры со сдвигами, содержащие однородные ряды атомов. Они были подробно изучены и охарактеризованы Магнели и Уодсли. Такие ряды представляют собой следующий этап агрегации дефектов, однако описание их в рамках статистической механики требует предварительного решения вопросов, связанных с более простыми агрегатами. [10]
 |
Окислы вольфрама и молибдена и упорядоченные фазы соответствующих составов.| Структурные гомологи. [11] |
Поэтому, хотя упаковка атомов кислорода остается по существу ненарушенной, отношение [ вольфрам ]: [ кислород ] уменьшается. В этой области составов дополнительных упорядоченных окислов вольфрама не обнаружено, но частично этот интервал охватывает ряд смешанных окислов вольфрама и молибдена ( табл. 14), изученных Магнели с сотрудниками. [12]
Магнели считает, что найденную экспериментально высокую растворимость вольфрама в WO3 (: 4 %) нельзя объяснить только внедрением избытка W в положения, соответствующие междоузлиям в нормальной структуре WO3, так как этот процесс требует слишком большой затраты энергии. При встраивании избыточных атомов в особые междоузельные положения, когда соседние атомы кислорода раздвинуты и образуется дополнительное пространство для атомов W, требуется меньшая затрата энергии. Магнели сумел построить структуру, состоящую из блоков нормального строения, соединенных скрещивающимися плоскостями таким образом, что узлы металла в одном блоке играют роль междоузлий по отношению к соседним блокам. В соприкасающихся участках блоков содержится больше атомов металла, чем требуется для построения нормальной структуры, что и приводит к суммарной структуре с избытком металла. Если блоки располагаются в пространстве регулярно, то можно говорить о новом типе структуры, для которого Уодсли [41] ввел название структура сдвига. Хотя нормальная часть структуры и сдвинутые плоскости отличаются по конфигурации и составу и, таким образом, должны различаться по своим свойствам ( оптическое поглощение), подобные нарушения решетки кристалла не могут считаться дефектами в применявшемся до сих пор смысле этого слова. Магнели рассматривает их как периодические дислокации. Интересно отметить, что в этих очень сложных структурах могут, кроме того, возникать обычные точечные дефекты - избыточные атомы или вакансии в нормальных частях структуры. [13]
Из литературных данных следует, что такая же ситуация существует в ТЮ2, где также не были обнаружены ионы Ti3 в регулярных узлах решетки. При восстановлении или при введении примесей низшей валентности электронейтральность обеспечивается поворотами или сдвигами целых полиэдров таким образом, что те из них, которые были соединены ранее в стехиометрическом кристалле вершинами, соединяются ребрами, а соединенные ребрами - гранями. Эти сдвиги происходят по строго определенным плоскостям, и уже при очень малых концентрациях в кристалле образуются плоскости, занятые ионами низшей валентности. По-видимому, этим же сдвиговым механизмом восстановления обусловлены фазы Магнели. [14]
Магнели считает, что найденную экспериментально высокую растворимость вольфрама в WO3 (: 4 %) нельзя объяснить только внедрением избытка W в положения, соответствующие междоузлиям в нормальной структуре WO3, так как этот процесс требует слишком большой затраты энергии. При встраивании избыточных атомов в особые междоузельные положения, когда соседние атомы кислорода раздвинуты и образуется дополнительное пространство для атомов W, требуется меньшая затрата энергии. Магнели сумел построить структуру, состоящую из блоков нормального строения, соединенных скрещивающимися плоскостями таким образом, что узлы металла в одном блоке играют роль междоузлий по отношению к соседним блокам. В соприкасающихся участках блоков содержится больше атомов металла, чем требуется для построения нормальной структуры, что и приводит к суммарной структуре с избытком металла. Если блоки располагаются в пространстве регулярно, то можно говорить о новом типе структуры, для которого Уодсли [41] ввел название структура сдвига. Хотя нормальная часть структуры и сдвинутые плоскости отличаются по конфигурации и составу и, таким образом, должны различаться по своим свойствам ( оптическое поглощение), подобные нарушения решетки кристалла не могут считаться дефектами в применявшемся до сих пор смысле этого слова. Магнели рассматривает их как периодические дислокации. Интересно отметить, что в этих очень сложных структурах могут, кроме того, возникать обычные точечные дефекты - избыточные атомы или вакансии в нормальных частях структуры. [15]
Страницы: 1