Cтраница 4
В дизамешенных катионах диазения альтернативой отрыву протона от а - углеродного атома служит потеря N - Н - про - тона, причем последний процесс, по - видимому, протекает обратимо и довольно быстро. Уже в первой работе по солям диазения [.] было отмечено, что 1 1-дизамешенные катионы диазения являются N - Н - кислотами, сопряженными соответствующим аминонитренам ( XXI), и предположено существование в растворах кислотно-основного равновесия ( 7) ( см. также 2.2, гл. [46]
Влияние среды на направление реакций аминонитренов весьма многообразно и не ограничивается только уже перечисленными факторами, однако изучено пока довольно мало. По-видимому, существенную роль в некоторых случаях может играть полярность растворителя, присутствие веществ, формально в реакции не участвующих, но изменяющих ее ход. Не ясна специфика превращений аминонитренов в гетерогенных системах, например при гетерогенном окислении, хотя процессы на поверхностях раздела и активных центрах, несомненно, могут существенно сказываться на течении реакции. Таким образом надо учитывать многие факторы, действие которых часто противоположно и не поддается количественной оценке. [47]
Сравнительно большой вклад полярной структуры ( I б) является существенной особенностью электронной структуры синглетных аминонитренов, отличающей их от С-нитренов и от типичных карбенов. Злектрофильные свойства, характерные для карбенов и связанные с наличием незавершенной электронной оболочки, у аминонитренов могут быть слабо выражены и даже маскированы отчетливыми проявлениями нуклеофильности отрицательно заряженного концевого атома азота с высокой заселенностью тг - АО. В этом отношении ближайшими аналогами аминонитренов - надо, по-видимому считать не С-нитрены, а так называемые нуклеофильные карбены, в частности малоизученные аминокарбены. [48]
Распад с сочетанием радикалов проходит в мягких условиях лишь в том случае, если оба [2, 3, 21, 22, 81, 93] или по крайней мере один [23] заместитель в аминонитрене способен стабилизировать промежуточное состояние. Такими заместителями являются бензильные, нитрильные радикалы, карбамидная и фурфурильная группы. Известно также, что в циклических аминонитренах для хорошего выхода продуктов реакции сочетания заместители должны иметь малый объем, в противном случае преимущественно образуются олефины. [49]
Одной из наиболее интересных и общих особенностей ами - нонитренов является их способность к разложению с выделением азота. Эта реакция наблюдалась для аминони ро нов, полученных самыми разнообразными способами. Кратко суммируя имеющиеся данные, можно сказать, что механизм распада аминонитренов зависит от природы заместителей и может меняться от полностью согласованного до бирадикального. [50]
Способ генерации аминонитренов не имеет принципиального значения. Благодаря этому некоторые количества азогидразинов и продуктов их дальнейшего распада - ди-алкилгидразонов - могут быть обнаружены, по-видимому, во всех реакциях с участием аминонитренов. Если бы азогид-разины были более устойчивы и не подвергались разложению и другим превращениям, алкилгидразоны могли бы служить хорошими ловушками аминонитренов. [51]