Cтраница 3
Ясно видно резкое влияние характера растворителя на стереохими-ческое течение процесса. Объяснение заключается в следующем. Эта сольватиро-ванная ионная пара атакует стереоизомер 2-дейтеро - 2-фенилбутана, отщепляя дейтрон и поставляя на его место протон. [31]
Ясно видно резкое влияние характера растворителя на стереохимиче-ское течение процесса. Объяснение заключается в следующем. Эта сольватированная ионная пара атакует стереоизомер 2-дейтеро - 2-фенилбутана, отщепляя дейтрон и поставляя на его место протон. [32]
Косяков и Раис [2] показали, что энергия активации при расщеплении связи углерод - водород наименьшая для третичного углеродного атома, причем на 2 ккал меньше, чем для вторичного углеродного атома, и на 4 ккал меньше, чем для первичного углеродного атома. Поэтому кажется, что в работах этого типа наиболее подходящими для изучения должны быть углеводороды, содержащие один или более третичных углеродных атомов. Дэвис и Элтон [3] показали, что при адсорбции на угле оптически активный 2-фенилбутан претерпевает рацемизацию, причем гемолитическое расщепление происходит у третич -, ного углеродного атома. В настоящей работе, которая является продолжением исследования Дэвиса и Элтона, изучено три других углеводорода. [33]
Примером перегруппировки, изменяющей исходный углеродный скелет, может служить так называемая неопентильная перегруппировка. Если проводить алкилирование с помощью 1-хлор - 2 2-диметилпропана, то продуктом будет 2-метил - 2-фенилбутан, а не ожидаемый 2 2-диметил - 1-фенилпропан. [34]
Примером перегруппировки, изменяющей исходный углеродный скелет, может служить так называемая неопентильная перегруппировка. Если проводить алкилирование с помощью 1-хлор - 2 2-диметилпропана, то продуктом будет 2-метил - 2-фенилбутан, а не ожидаемый 2 2-диметил - 1-фенилпропан. [35]
В качестве катализатора этой перегруппировки может быть использован также хлористый цирконий. В присутствии хлорного железа изомеризации боковой цепи не наблюдается. При обработке смеси бензола и п - [ ди - ( 1 1 2-триметилпропил) ] - бензола хлорным железом был получен 2 3-диметил - 2-фенилбутан. [36]
Реакция с дифторамином не требует присутствия сильного основания, и разложение алкилдиимида, возможно, происходит без промежуточного образования карбаниона. Термическое разложение алкилдиимида может приводить к продукту перегруппировки по механизму согласованного циклического переноса электронов или благодаря свободнорадикальному распаду внутри сольватной ячейки. В связи с последней возможностью следует заметить, что при проведении реакции ( 4) с оптически активным бензолсульфонатом 2 - ( 2-фенил) бутилгидразина в отсутствие основания образуется рацемический 2-фенилбутан, вероятно, в результате свободнорадикального распада внутри сольватной ячейки. В присутствии же основания реакция протекает отчасти по стереоспецифическому анионному механизму. [37]
Стереохимия, наблюдаемая при реакциях водородного обмена карбанионов, сильно зависит от условий, при которых происходит образование аниона и последующее его улавливание с переносом протона. Зависимость от природы растворителя, противоиона и основания является отражением эффекта образования ионных пар. Анион соединения ( 1) при повышенной температуре расщепляется с образованием бутанона-2 и 2-фенилбутил - 2-аниона, который в условиях реакции отрывает протон от растворителя. Использование хиралыюго ( 1) позволяет исследовать стерепхимические свойства аниона путем определения энантиомерной чистоты образующегося 2-фенилбутана. [38]