Cтраница 1
АЯреш ДЯ Na ДЯ с - ДЯ N ( lC, согласно данным табл. 16 U NaCi - 783 6 кДж / моль. [1]
Абсолютные значения величин АЯреш и ДЯ8 составляют несколько сотен кДж / моль. В итоге первые теплоты растворения для большинства электролитов сравнительно невелики - от - 160 до 60 кДж / моль. Для определения энергии кристаллических решеток нет достоверного метода, и значения ее, вычисленные различными авторами на основании упрощенных теоретических моделей, расходятся между собой на несколько десятков кДж / моль. В соответствии с этим и теплоты гидратации, вычисляемые по экспериментально определенной теплоте растворения, и энергия решетки, приводимая различными авторами, имеют различную величину. При этом необходимо иметь в виду, что нельзя определить независимым путем теплоту гидратации отдельных ионов. Поэтому условно принимают, что для какой-то пары ионов - катиона и аниона - теплоты гидратации равны между собой. Разные авторы, руководствуясь теми или иными теоретическими соображениями, выбирают для этой цели разные пары ионов, например Cs и 1 -; К и F -, NH 4 и СР. [2]
Таким образом, в зависимости от соотношения значений АЯРеш и ДЯГИДР тепловой эффект растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. КОН требуется меньше энергии ( ДЯреш 790 5 кДж / моль), чем ее выделяется при гидратации ионов К ( АЯГИДр. [3]
Таким образом, в зависимости от соотношения значений АЯРеш и АЯГИДР тепловой эффект растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. КОН требуется меньше энергии ( АЯреш 790 5 кДж / моль), чем ее выделяется при гидратации ионов К ( АЯгидр. [4]
Необходимые для расчетов величины энтальпий кристаллических решеток ( АЯреш) рассчитаны нами ранее [66, 68] на основе экспериментальных данных. [5]
Интегральная теплота растворения электролитов является алгебраической суммой двух величин: 1) поглощения теплоты при разрушении кристаллической решетки ( АЯреш) и удаления ионов на расстояния в соответствии с объемом раствора и 2) выделения теплоты при гидратации или сольватации ДЯГИДр каждого иона молекулами растворителя. [6]
Сопоставляя уравнения ( 100) и ( 101), находим ДЯд, , 14.0 ккал / молъ и ДЯ ( 2) - г АЯреш - - 1.17 - 1 2 ккал / моль. [7]
АЯреш - большая эндотермическая, a A / / J - близкая к ней по абсолютному значению экзотермическая величина. [8]
АЯреш - большая эндотермическая, а АЯ - близкая к ней по абсолютному значению экзотермическая величина. [9]
Данные для отдельных солей, опубликованные позднее [25], отличаются от выбранных этими авторами значений в пределах возможных погрешностей. Эти же АЯреш использованы А. Ф. Капустинским, К. П. Мищенко и К. Б. Яцимирским в критической сводке химических теплот, энергий и энтропии гидратации ряда отдельных ионов [26], приводимых в табл. 5 ( стр. [10]
Таким образом, в зависимости от соотношения значений АЯРеш и АЯГИДР тепловой эффект растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. КОН требуется меньше энергии ( АЯреш 790 5 кДж / моль), чем ее выделяется при гидратации ионов К ( АЯгидр. [11]
Однако все неточности в значениях АЯ0 тонут в возможных погрешностях энергий кристаллических решеток. Кроме того, достаточно сопоставить между собой АЯреш, вычисленные различными авторами из термохимических циклов или полученные путем теоретических расчетов, чтобы убедиться в том, что здесь возможные погрешности могут достигать 2 % и более. [12]
Это уравнение в принципе идентично уравнению Фаянса ( 28), относящемуся к бесконечному разведению. Однако, если при т О член АЯ1р совпадает с энергией решетки АЯреш и только суммарная теплота гидратации является сложной величиной, включающей в себя алгебраическую сумму всех энергетических эффектов, связанных со сложным сочетанием взаимодействий и процессов, сопровождающих появление ионов в растворе, то в уравнении ( 95) и АЯкр, естественно, также представляет собой некую сложную сумму эффектов. [13]
Это уравнение в принципе идентично уравнению Фаянса ( IV. Однако, если при т О член АЯкр совпадает с энергией решетки АЯреш и только суммарная теплота гидратации является сложной величиной, включающей в себя алгебраическую сумму всех энергетических эффектов, связанных со сложным сочетанием взаимодействий и процессов, сопровождающих появление ионов в растворе, то в уравнении (V.3) и АЯкр, естественно, также представляет собой некую сложную сумму эффектов. [14]