Cтраница 3
Данные по окислению толуола, которые были опубликованы до 1932 г., приведены в работе Марека и Гана [108] и здесь будут рассмотрены только очень кратко. Основными продуктами реакции окисления толуола, помимо окиси и двуокиси углерода, являются бензальдегид и бензойная кислота, немного малеинового ангидрида и следы антрахинона. Марек и Ган отметили, что относительные соотношения этих продуктов частично зависят от температуры окисления толуола воздухом. Известно, что высокие температуры и короткое время контакта и высокие температуры и мягкие катализаторы приводят к образованию бензальдегида. На катализаторе V20s окисление начинается при 280 - 300 С, причем требуется большое время контакта; основным продуктом реакции является бензойная кислота. При более высоких температурах ( 400 - 450 С) окисление протекает быстрее, позволяя сократить время контакта, а основным продуктом становится бензальдегид. Авторы сообщают, что в этих условиях образуется небольшое количество антрахинона. На окиси молибдена при температуре от 450 до 530 С толуол окисляется до бензальдегида с хорошими выходами. На окисях молибдена, вольфрама, циркония, тантала происходит окисление толуола до альдегида, а на пятиокиси ванадия альдегид претерпевает дальнейшее окисление до бензойной кислоты; таким образом, на этом катализаторе можно получить бензойную кислоту с высокими выходами. [31]
Авторы отмечают, что в полинозном волокне, в котором по сравнению с нормальным вискозным волокном нет оболочки и ядра, подъем набухания с увеличением концентрации ЭДА происходит более равномерно, а в нормальном волокне с оболочкой полное набухание возможно только при определенном содержании свободной воды. Расширение структуры волокон при концентрации ЭДА выше 62.5 % обусловлено комплексообразованием. Марек и Лерх установили, что стабильность комплексов регенерированных целлюлозных волокон и хлопка аналогична. [32]
Этот обширный обзор ограничивается рассмотрением парофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах. Окисление в жидкой фазе не затрагивается. Авторы продолжили до 1956 г. превосходную монографию Марека и Гана 12 ], в которой дана сводка литературы по каталитическому окислению до 1931 г. Хотя авторы работают в промышленной лаборатории ( Американской цианамид-ной компании) и в статье оперируют промышленными данными, однако главное внимание они обращают на кинетику и механизм реакций окисления. Авторы указывают, что из 700 собранных ими статей они использовали около 200, поскольку в остальных материал описывается лишь с качественной стороны. В обзоре приведены результаты работ советских авторов. [33]
Обнаружено [1], что константа скорости разложения этана как реакции первого порядка снижается с повышением степени превращения. При выводе предложенного выше уравнения ( 12) не были учтены экспериментальные данные [25], охватывающие значения k от 7 9 - 10 - 4 до 0 036 сек 1, так как они завышены; корреляция [25] дает примерно в 3 раза большие значения. Кремер и Хаппель собрали данные, включающие значения k от 0 15 до 400 сек 1, которые, хотя и обнаруживают значительный разброс, указывают на большую точность уравнения Марека и Мак-Клюра [25] при значениях / г порядка 0 002 сек 1 и выше. Значения k в области выше - ЮО-200 се / с 1 оказываются значительно меньшими, чем вычисленные по этому уравнению, что отражает трудности измерений при весьма малой продолжительности контакта. [34]
Марека и Мак Клюера, и считают поэтому данные по кинетике крекинга пропана Марека и Мак Клюера ( 84) менее точными, чем в их работе. [35]
Для того чтобы проверить, как механизмы, предложенные для объяснения термического разложения, согласуются количественно с экспериментальными данными, следует рассмотреть разложение какого-нибудь углеводорода более подробно. Для такого исследования наиболее подходящим углеводородом является этан, так как реакции образующихся при его разложении радикалов метила и этила изучены наиболее подробно. При разложении отаяа на начальном этапе реакции получается только один Тип радикала ( СН3), что значительно упрощает кинетический механизм. В то же время при термическом разложении бутана приходится иметь дело уже с тремя радикалами ( СН3, СаН5, С3Н7) и двумя различными реакциями инициирования цепи. Кинетика реакции усложняется и, кроме того, по реакциям пропильного радикала в настоящее время имеется мало количественных данных. Марек и Мак-Клуер [29] исследовали термическое разложение этана, пропуская газ через нагретую трубку и определяя в выходящем потоке газа этилен и водород. Сакссэ [41], Кухлер и Тиле [25], Стици и Шейн [44] определили скорость разложения этана, измерив увеличение давления в закрытом сосуде при высоких температурах. [36]
Элементарный состав ( C H S O N) устанавливается, когда это признано нужным, обычными способами. Химические испытания направлены гл. Битумен определяется экстрагированием несодержащим спирта хлороформом. Для просушки употребляется специальный тигель. Вальчак и Раис предложили отделять битумен ( удельный вес около 1 2) от минеральной части ( уд. Торри: около 0 5 г вещества осторожно нагревается в никелевом тигле со смесью из 5 г перекиси натрия и 3 г углекислого калия, после чего сера определяется титрованием с барием. Парафин определяется по способу Марека: для этого к раствору пробы в хлороформе добавляется бензин и через час после смешения фильтруют смесь через костяной уголь; парафин определяется в фильтрате обычным способом. Однако необходимо иметь в виду недостаточность существующих приемов для вполне точного и уверенного решения могущих встретиться в этой области вопросов, тем более что многие из этих приемов лишь в руках опытного аналитика дают вполне надежные результаты. Гальфен и Шписс наметили приемы идентификации по виду пленки, какую оставляет испытуемое вещество на поверхности при испарении сероуглеродного раствора. Так например, природные асфальты дают черную пленку с блестящей и гладкой поверхностью, однако часто содержащую трещинки, ясно видимые на просвет; нефтяные асфальты дают пленку упругую, гибкую, мало однородную. [37]