Cтраница 1
Багдасарьяна, Е. Л. Фран-кевича, В. Г. Никольского было рассказано об исследовании ионов, образующихся в твердых органических веществах под действием радиации. Эти работы представляют очень важный, но всего лишь первый этап в предстоящем исследовании ионных процессов в твердой фазе, так как для радиационной химии прежде всего важен вопрос, влияют ли ионы на радиационные изменения и как это влияние проявляется. [1]
Багдасарьяна представляют собой один из примеров весьма приближенных расчетов методом квантовой механики. К результатам таких приближенных расчетов следует относиться с осторожностью, так как они не имеют теоретического обоснования, и расчеты эти, повиди-мому, являются по своей сути полуэмпирическими. [2]
Из своих расчетов Багдасарьян делает выводы относительно зависимости между электронной структурой и химическими свойствами молекул, которые можно сравнить с выводами Шерра ( стр. Однако, по Богдасарьяну, энергия активации электрофпльного замещения бу-дет тем меньше, чем больше плотность л-электронов около данного атома в отсутствие реагента, а она характеризуется полусуммой ( у Шерра - суммой) электронных плотностей связей, примыкающих к данному атому. Точка зрения Багдасарьяна, следовательно, прямо противоположна взглядам Шерра и, если взять свойства нафталина, антрацена и других углеводородов, противоречит опыту. С другой стороны, Багдасарьян, правда на основе уже качественных соображений, доказывает, что сформулированное выше положение пригодно для истолкования реакционной способности мо. [3]
На основании приведенных примеров Багдасарьян делает следующие выводы: сопряжение двойной связи в молекуле с какими-либо ее группами увеличивает реакционную способность по отношению к реакции присоединения радикала; сопряжение связей в радикале понижает его способность присоединяться к двойной связи. Таким образом, степень расплывания я-электро-нов двойной связи в молекуле и непарного электрона в радикале определяет реакционную способность мономеров и радикалов. [4]
В ряде работ Кронгауза и Багдасарьяна [10] был обнаружен сенсибилизированный распад в бензоле ряда перекисей, дисульфидов и азосоединений под действием уизлучения. [5]
В работе Непомнящего, Муромцева и Багдасарьяна [6] для различения ПЦ был использован метод, основанный на анализе зависимости формы сигналов поглощения от уровня мощности сигнального генератора. При исследованиях ПЦ, образующихся в результате у-облучения замороженных при 77 К тетрагидрсфурана ( ТГФ) и растворов стирола в ТГФ, была обнаружена существенная зависимость формы сигнала ЭПР от уровня падающей мощности. Спектры ЭПР раствора стирола в ТГФ, облученного дозой 0 14 Мрад при 77 К, показаны на рис. 5.2. При мощности 5 мет и цилиндрическом резонаторе на волну / / 011 наблюдается сигнал, совпадающий по форме с сигналом облученного ТГФ. С уменьшением уровня падающей мощности заметно исчезновение сверхтонкой структуры. Авторы установили, что в облученном замороженном растворе стирола в ТГФ образуются катион-радикалы тетрагидрсфурана и анион-радикалы стирола. [6]
Облако л-электронов в молекуле, согласно Багдасарьяну, мо-делир ется как совокупность соприкасающихся шаров. Центры шаров расположены на серединах - связей, а диаметры равны межатомным расстояниям. Плотность электронов внутри шаров считается одинаковой. Число электронов в отдельных шарах равно сумме всех л-электронов. Эти числа электронов входят в уравнения, выражающие: 1) электростатическую энергию отталкивания электронных шаров друг от друга; 2) электростатическую энергию притяжения я-электронных шаров положительно заряженными остовами и 3) кинетическую энергию л-электронов. Расчет ведется в трех предположениях относительно взаимного отталкивания я-электронов внутри шаров: это отталкивание равно: 1) нулю, 2) половине электростатической энергии отталкивания и 3) последней с некоторыми поправками. [7]
Замена в молекулах углеводородов атомов водорода гетеро-атомами и перевод их в неуглеводородные молекулы сопровождаются, по данным Багдасарьяна [15], изменением их свойств. Такие гетероатомы, как кислород, сера, азот, галоиды и др., более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Это отражается на поляризуемости молекул и изменяет энергию активации реакций. [8]
В дальнейших исследованиях было показано [6], что фотосенсибили-зирующим действием обладают также и другие ароматические соединения: толуол, этилбензол, изо-пропилбензол, о, м и n - ксилолы, дифенил-метан, трифенилметан, а также нафталин, фенантрен и др. В работах, выполненных примерно в это же время в лабораториях Теренина [14, 15] и Багдасарьяна [16-18], было установлено, что многие ароматические амины ( являются эффективными сенсибилизаторами фотораспада спиртов. Специальными опытами было показано, что при облучении в течение 1 - 2 час. Спектроскопическое исследование системы амин-спирт показало, что концентрация амина в ходе облучения постепенно уменьшается. Сравнивая этот результате предыдущим, можно заключить, что исчезновение амина является, по-видимому, побочным процессом, который протекает с квантовым выходом много меньшим, чем квантовый выход реакции дегидрирования. [9]
Багдасарьяна [20], реакции диспропорционирования радикалов имеют превалирующее значение и играют основную роль в полимеризационных процессах, протекающих в жидкой фазе. [10]
Подготовка трудов к печати проведена редколлегией в составе доктора химических наук X. Багдасарьяна, кандидата физико-математических наук Е. Л. Франкевича, кандидата химических наук В. Е. Скурата и автора предисловия. [11]
Замечание относительно выступления X. Багдасарьяна Как быть с теми веществами, где гибель радикалов наблюдается при 90 К. В этом случае константа скорости миграции валентности должна быть уже не 10 - 22, а 10 - 30 см3 / сек. По этой причине внешне привлекательная теория миграции валентности для большинства объектов, не для всех, конечно, была нами оставлена. [12]
Багдасарьяна, П. В. Мей-кляра и др. по изменению фотографического эффекта в зависимости от условий освещения послужило основой для создания в 30 - 40 - х годах необходимого ассортимента кинофотоматериалов. [13]
В связи с поиском эффективных инициирующих систем большое развитие получили исследования, посвященные взаимодействию перекисей с аминами. Теоретические аспекты этого процесса рассматриваются в работах Гамбарьяна, Хорнера, Имото, Чалтыкяна, Багдасарьяна и др. Основным выводом является установление образования аминоперекисного комплекса с участием свободной пары электронов азота амина. [14]
В связи с поиском эффективных инициирующих систем большое развитие получили исследования, посвященные взаимодействию перекисей с аминами. Теоретические аспекты этого процесса рассматриваются в работах Гамбарьяна, Хорнера, Имото, Чалтыкяна, Багдасарьяна и др. Основным выводом является установление образования амииоперекисного комплекса с участием свободной пары электронов азота амина. [15]