Cтраница 2
Грэм [5,28] считал, что при положительных зарядах поверхности ртутного электрода заметной специфической адсорбции не проявляют только ионы фтора. Однако Паланкер, Скундин и Багоцкий [31] на основании изучения емкости двойного слоя в растворах KF показали наличие некоторой адсорбции ионов F на ртутном электроде. Независимо от них Мак-Кой и Марк [29], сопоставив большое количество экспериментальных данных по плотности зарядов различных адсорбированных анионов gi при разных потенциалах, также пришли к выводу о существовании заметной адсорбции ионов F - в водных растворах при потенциалах положительное - 0 4 в ( относительно норм, к. [16]
О том, что реакции металлов с неводными растворами могут протекать по химическому механизму, принимается во-многих работах. Так, в монографии Фрумкина, Багоцкого, Иофа и Кабанова [ 2201 приводятся примеры взаимодействия металлов с растворами хлористого водорода в бензоле и йода в хлороформе. Красильщиков [221] и Реутов [222] рассматривают, как химическую; реакцию образования метал-лорганических соединений. Буковики [223] считает возможным химические реакции между магнием и метанолом, цинком и хлористым водородом в спирте или эфире, магнием и спиртовым раствором уксусной кислоты. [17]
Подробный анализ показывает, однако, что полуденные Боуденом тафелевские прямые при i 20 мка слГ2 имеют заметный излом. Аномалии на тафелевских прямых, по Багоцкому и Яблоковой, следует объяснить загрязнениями. [18]
Смит, Урбах, Харрисон и Хатфилд [307, 308] тщательно изучили хемосорбцию метанола на золотых электродах с платиновым покрытием ( ср. Результаты Брайтера и Гильмана [317] и Хазовой, Багоцкого и Васильева [318], основанные на переходных электрических характеристиках, не согласуются с данными, полученными методом меченого углерода. В широкой области потенциалов было прослежено соотношение заполнение - время: при потенциалах, превышающих 0 4 В, наблюдается тенденция к уменьшению заполнения со временем ( эффект, преимущественно связанный с медленными окислительными процессами), тогда как при потенциалах ниже 0 4 В заполнение поверхности любыми угле-родсодержащими частицами со временем растет. [19]
Методы измерения емкостей двойных слоев подробно изучаются Б электрохимии. Обширный обзор и всесторонняя оценка этих методов имеется ] в книге Фрумкииа, Багоцкого, Иофа и Кабанова Кинетика электродных процессов, Изд. [20]
Иофа и Микулин [74], отметив факт пересечения экстраполированных тафелевских прямых для разных температур в одной точке, объяснили его, с некоторыми оговорками, обращением энергии активации в нуль в этой точке. Одюбер [76], исходя из схемы потенциальных кривых, отметил, что при высоком перенапряжении имеется возможность обращения в нуль энергии активации. Фрумкин, Багоцкий и Иофа [77] высказали в 1951 г. предположение о безактивационном протекании электрохимической десорбции водорода на ртутном катоде и оценили ее возможную скорость. [21]
Поэтому впоследствии измерения проводились в присутствии избытка индифферентного электролита; в этом случае величину q2 можно изменять, сохраняя концентрацию реагирующего вещества постоянной. Кроме того, такой прием позволяет изучить влияние специфической адсорбции. Фрумкин [41, 42] теоретически рассмотрел влияние структуры двойного слоя в этих условиях, а Багоцкий и Яблокова [43, 44] показали, что эксперимент находится в хорошем согласии с теорией. [22]
В области низких значений рН концентрация иона Оз, находящегося в равновесии с Н02, очевидно, столь мала, что обратный процесс в реакции перехода ( а) не играет роли. Однако с ростом рН диссоциация Н02 усиливается, так что при той же концентрации Н02 концентрация 02 может возрасти на много порядков и реакция перехода, начиная с некоторого значения рН, окажется равновесной. Если, однако, и эта реакция перехода равновесна, то появляется только чисто диффузионное перенапряжение, как это и было найдено Багоцким и Яблоковой 457 для ртути в щелочном растворе. [23]
Адсорбция незаряженных веществ на твердых электродах разобрана в разделе 2, г гл. Здесь же приводятся лишь некоторые дополнительные данные, обсуждение которых требует предварительного изучения хемосорбции на электроде. Багоцкий и Васильев [197] установили, что адсорбция на платине, как и следовало ожидать, в случае неоднородной поверхности ( раздел 2) описывается изотермой Темкина. [24]
Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата: с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее - 0 5 s, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около - 1 0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [554]; они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении - вблизи точки нулевого заряда - отрицательного заряда поверхности ртути. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации по ( 97) с использованием величин - потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного г) 1-потенциала. [25]
Можно упомянуть только последние руководства по электрохимии [7-10], два из них [9, 10] дают лишь элементарное введение по вопросу о двойном электрическом слое и кинетике электродных процессов. Второе издание книги Кортюма [7] является наиболее полным руководством по электрохимии. Не существует монографии по двойному электрическому слою, однако по этому вопросу имеются прекрасные обзоры. Изданы две книги по кинетике электродных процессов [11, 12], а в книге Фишера [13] по электроосаждению металлов также есть довольно подробное введение, посвященное этому вопросу. Книга Фрумкина, Багоцкого, Иофа и Кабанова в течение десятилетия была единственным пособием по кинетике электродных процессов. Она достаточно детально освещала проблему, однако без подавляющих подробностей; к сожалению, она не была переведена на западные языки. [26]