Cтраница 2
Причина этого противоречия состоит, вероятно, в том, что изотопный эффект растворителя в значительной степени связан с изменениями частот либрационных колебаний молекул растворителя во внутренней гидратной оболочке. Эти частоты не учитываются достаточно строго как в рассматриваемой трактовке, так и в других теориях электронного перехода. Вопрос об изменениях частот либрационных колебаний при переходе от Н2О к D2O и их отношении к изотопному эффекту растворителя подробно рассматривался Свэном и Бадером [69] ( см. гл. К сожалению, эта проблема является очень сложной, и строгое применение теории к реакциям электронного перехода является в настоящее время невозможным. [16]
Несколько другое представление о молекуле воды создается при введении ограничения на распределение ее электронной плотности путем рассмотрения сил, которые оказывают влияние на ядро. В этом случае учитывают тот факт, что когда молекула находится в ее равновесной конфигурации, результирующая сила, действующая на каждое ядро, равна нулю. Кроме того, силы, действующие на данное ядро со стороны других ядер, являются силами отталкивания. Поэтому электронный заряд должен быть распределен таким образом, чтобы уравновесить эти силы. Бадер [6], используя соотношение, известное под названием теоремы Геллманна - Фейнмана, показал, что когда электронный заряд локализуется в области, названной автором связывающей, он противодействует силам отталкивания ядер и способствует объединению молекулы как целого. Электронный заряд вне этой области находится в так называемой антисвязывающей области и стремится увеличить по крайней мере одно из межъядерных расстояний, расталкивая ядра. В молекулярной плоскости ( рис. 1.7 а ] связывающая область охватывает наибольшую площадь между ядрами: она заключена между двумя лучами, расходящимися под углом 76 из ядра кислорода. В плоскости х - z молекулы ( рис. 1.7 б) граница между связывающей и несвязывающей областями очень близка к оси х и первая ограничивается площадью, где г положительно. [17]
Однако, почвидимому, разумнее использовать более строгую модель, из которой не следует, однако, что электронная плотность у лротона всегда равна нулю. Как было показано рядом авторов [47], значения межъядер ых расстояний и частот колебаний в двухатомных гидридах, вычисленные в рамках модели, согласно которой протон движется в окружающем его жестком сферически симметричном электронном облаке, удивительно хорошо совпадают с экспериментальными. При вычислении переходных состояний Бадер учитывал в основном деформационные колебания, полагая также, что отрицательно заряженные электронные облака фиксированы один относительно другого - Поэтому он не получил никакой информации о частоте симметричного валентного колебания. Он также сделал нереалистичное упрощающее предположение, приняв, что k i ( &1 &2) 1 / 2 - Из расчетов Бадера следовал противоречащий экспериментальным данным вывод, согласно которому при симметричном переходном состоянии изотопный эффект должен иметь минимальное значение. Однако более общий анализ в рамках модели заряженного облака [49] приводит к иным результатам. [18]
Изучению археологических памятников Южного Урала сейчас уделяется большое внимание. Это определяется ролью, которую он сыграл в судьбах древних народов. Его степная часть вместе с прикаспийскими степями постоянно служила своеобразными воротами, через которые проходили бесчисленные кочевые племена, сыгравшие важную роль в этногенезе и в истории народов Восточной и Центральной Европы. Поэтому наиболее крупные открытия, сделанные южноуральскими археологами за последние 10 - 15 лет, воспринимались как события, далеко выходящие по своему значению за пределы данного региона. Так, например, случайно открытые зоологом А. В. Рюминым, а затем обследованные О. Бадером красочные рисунки мамонтов, диких лошадей и носорогов на стенах пещеры Шульган-Таш получили мировую известность. [19]
Значит, рядом лежащие пути при сложении обычно гасят свои вклады. Только такие пути и принимаются в расчет. А в предельном случае, когда постоянная Планка Ь стремится к нулю, правильные квантовомеханические законы можно подытожить, сказав: Забудьте обо всех этих амплитудах вероятностей. Частица и впрямь движется по особому пути - именно по тому, по которому 5 в первом приближении не меняется. То обстоятельство, что таким способом можно сформулировать квантовую механику, было открыто в 1942 г. учеником того же самого учителя, мистера Бадера, о котором я вам рассказывал. [20]