Cтраница 3
Молекулярно-массовое распределение полимеров, полученных полимеризацией в растворе и суспензионной полимеризацией, обычно довольно широкое, но его можно при необходимости расширить или сузить, модифицируя катализатор или изменяя условия процесса. Типичное отношение среднемассовой к среднечисленной молекулярной массе ( Afw / MN) изменяется от значений ниже 3 при очень узком молекулярно-массовом распределении до более чем 20 для полимеров с широким ММР. Полимеры с узким ММР и индексами расплава от 8 до 35 используют для литья под давлением благодаря их сопротивляемости деформациям и высокой ударной вязкости. [31]
![]() |
Зависимость свойств гомополимеров этилена Филлипс от индекса расплава. [32] |
Молекулярцо-массовое распределение полимеров, полученных полимеризацией в растворе и суспензионной полимеризацией, обычно довольно широкое, но его можно при необходимости расширить или сузить, модифицируя катализатор или изменяя условия процесса. Типичное отношение среднемассовой к среднечисленной молекулярной массе ( М / Мы) изменяется от значений ниже 3 при очень узком молекулярно-массовом распределении до более чем 20 для полимеров с широким ММР. Полимеры с узким ММР и индексами расплава от 8 до 35 используют для литья под давлением благодаря их сопротивляемости деформациям и высокой ударной вязкости. [33]
![]() |
Зависимость свойств гомополимеров этилена Филлипс от индекса расплава. [34] |
Молекулярно-массовое распределение полимеров, полученных полимеризацией в растворе и суспензионной полимеризацией, обычно довольно широкое, но его можно при необходимости расширить или сузить, модифицируя катализатор или изменяя условия процесса. Типичное отношение среднемассовой к среднечисленной молекулярной массе ( MW / MN) изменяется от значений ниже 3 при очень узком молекулярно-массовом распределении до более чем 20 для полимеров с широким ММР. Полимеры с узким ММР и индексами расплава от 8 до 35 используют для литья под давлением благодаря их сопротивляемости деформациям и высокой ударной вязкости. [35]
![]() |
Зависимость вязкости расплава от молекулярной массы для линейных полиэтиленов при 190 С и различных скоростях сдвига. [36] |
Вязкость расплавов полимера зависит от среднемассовой молекулярной массы при низких скоростях сдвига. При высоких скоростях сдвига определяющей становится среднечисленная молекулярная масса. Поэтому при исследованиях важно сравнивать вязкости при течении двух или более полимеров при одних и тех же значениях среднечисленной или среднемассовой молекулярных масс. Есть достаточно сведений о том, что вязкость расплавов полимеров повышается с расширением молекулярно-массового распределения. Естественно, полимеры различного химического строения по-разному сопротивляются деформированию. [37]
Выше некоторой критической молекулярной массы MKf 104 значение Тст фактически не зависит от среднечисленной молекулярной массы, а в области олигомеров 7СТ существенно зависит от нее. Объясняется это тем, что низкомолекулярные полиизопрены имеют длину цепочки порядка или меньше длины сегмента, который в полимерах является кинетической единицей а-перехода. Меньшие кинетические единицы имеют большую молекулярную подвижность и поэтому приводят к низким Тст. [38]
Получение столь подробной количественной информации в настоящее время весьма затруднительно, и обычно ограничивают-ся знанием характера изменения первых трех моментов распределения золя с глубиной превращения. Поэтому экспериментальная задача заключается в тщательном выделении золь-фракции из полимера на разных глубинах отверждения и измерения ее среднемассовой и среднечисленной молекулярной массы. [39]
В значительной степени энергия раз-дира расходуется на необратимую энергию рассеяния при разрастании вершины раздира. Для некристаллизующихся каучуков она зависит от плотности вулканизационной сетки ( определяемой как 1 / 2Afc, где Д / е - среднечисленная молекулярная масса отрезка цепи макромолекулы полиорганилсилоксана между узлами сшивки), типа, количества и дисперсности наполнителя. Для кремнийорганичееких резин, вулканизованных горячим способом, сопротивление раздиру линейно повышается со снижением плотности сшивания. Однако необходимо учитывать, что значительное уменьшение плотности сшивания может сильно ухудшить эластичность и увеличить остаточное сжатие. [40]
Молекулярную массу полимеров определяют, изучая различные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами являются температуры замерзания и кипения, осмотическое давление, рассеяние света - мутность и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу Мп находят методами криоскопии, эбулио-скопии и осмометрии, а среднемассовую молекулярную массу Му, - светорассеянием. [41]
Поэтому, прежде чем приступать к определению молекулярной массы, следует как можно лучше очистить исследуемый препарат. Пример значений Мп, Mw и Mt, рассчитанных для препарата с определенным молекуляр-но-весовым распределением, показан на фиг. Как видно из приведенного графика, среднечисленная молекулярная масса находится ближе всего к молекулярной массе основного компонента. В тех случаях, когда кривая молекулярно-весового распределения имеет симметричный характер, значение Мп совпадает с молекулярной массой основного компонента. [42]
В отличие от ПТФЭ деструкция ПТФХЭ происходит по двум механизмам. В продуктах пиролиза ПТФХЭ в вакууме при 380 - 418 С обнаружено примерно 25 % мономера, около 3 % смеси хлорфторпропиленов. Остальные 72 % представляют собой осколки полимера со среднечисленной молекулярной массой 904 [ 6, с. Наличие мономера указывает на частичную деструкцию ПТФХЭ по механизму, аналогичному деструкции ПТФЭ, с образованием в результате разрыва цепи свободных радикалов, распадающихся по цепной реакции до мономера. [43]
В отличие от ПТФЭ деструкция ПТФХЭ происходит по двум механизмам. В продуктах пиролиза ПТФХЭ в вакууме при 380 - 418 С обнаружено примерно 25 % мономера, около 3 % смеси хлорфторпропиленов. Остальные 72 % представляют собой осколки полимера со среднечисленной молекулярной массой 904 [ 6, с. Наличие мономера указывает на частичную деструкцию ПТФХЭ по механизму, аналогичному деструкции ПТФЭ, с образованием в результате разрыва - цепи свободных радикалов, распадающихся по цепной реакции до мономера. [44]
Отсюда следует, что в растворе с отношением 3 3 приблизительно ( 3 3 - 2 0) / 3 3 или же 39 % от всего кремнезема будет представлять собой полимерную форму, тогда как 61 % составляет главным образом мономер. Если степень полимеризации высокомолекулярной фракции составляет - 15, то тогда усредненные по числу и по массе1 молекулярные массы будут, по расчетам, равны 180 и 284 соответственно. Эти значения имеют по крайней мере тот же самый порядок величины, что и среднечисленная молекулярная масса, равная 280, определенная криоскопическим методом [63], и усредненная по массе молекулярная масса, равная 325, определенная Дебаем и Нойманом [37] методом рассеяния света. Значение молекулярной массы 900, полученное Эвестоном [31] методом равновесного центрифугирования, оказалось выше, вероятно, из-за того, что автор измерял молекулярную массу в растворах хлорида натрия. Экстраполяция его данных к значению наименьшей концентрации соли ( 0 08 М) дает основание полагать, что молекулярная масса для данного отношения Si02: Na20 равна - 600; в отсутствие соли молекулярная масса была бы еще ниже. [45]