Суперпозиционная диаграмма
Cтраница 1
Суперпозиционная диаграмма не всегда получается в таком идеальном виде, в каком она возникла у нас, когда все ее стрелки примыкают друг к другу либо своими выходящими, либо своими входящими концами. [1]
На суперпозиционной диаграмме мы различаем острова и цепи, образованные соответственно замкнутой и незамкнутой последовательностью стрелок, примыкающих друг к другу. [2]
Стрелки, представленные на этой диаграмме, нужно обращать, чтобы перейти к идеальной суперпозиционной диаграмме ( для чего необходимо совершить одну перемену направления какой-нибудь одной стрелки); указаны также значения знаковых множителей. На приведенной суперпозиционной диаграмме имеются две О-цепи ( 3-центровая и 1-центровая) и нет ни одного острова. [3]
При этом могут меняться знаки, если число перемен направлений стрелок при переходе к идеальной суперпозиционной диаграмме нечетное. Поскольку перестановки Р у просто переставляют концы стрелок, примыкающие к точкам г и у в структуре GX, то соответствующие изменения суперпозиционных диаграмм всегда легко проследить. [4]
 |
Коэффициентные величины x - j. [5] |
Значение спинового множителя в матричном элементе снова определяется, как в (6.3.1), следующими величинами: g - число спаренных спинов для каждой функции, / гхх - - число островов на суперпозиционной диаграмме, v x - число изменений направления стрелок при переходе к идеальной суперпозиционной диаграмме, бг 1, если нет Е - цепей, ибя 0в противном случае. Отметим, что любой матричный элемент, для которого имеется более двух Е - цепей, обращается в нуль. [6]
Значение спинового множителя в матричном элементе снова определяется, как в (6.3.1), следующими величинами: g - число спаренных спинов для каждой функции, / гхх - - число островов на суперпозиционной диаграмме, v x - число изменений направления стрелок при переходе к идеальной суперпозиционной диаграмме, бг 1, если нет Е - цепей, ибя 0в противном случае. Отметим, что любой матричный элемент, для которого имеется более двух Е - цепей, обращается в нуль. [7]
Стрелки, представленные на этой диаграмме, нужно обращать, чтобы перейти к идеальной суперпозиционной диаграмме ( для чего необходимо совершить одну перемену направления какой-нибудь одной стрелки); указаны также значения знаковых множителей. На приведенной суперпозиционной диаграмме имеются две О-цепи ( 3-центровая и 1-центровая) и нет ни одного острова. [8]
При этом могут меняться знаки, если число перемен направлений стрелок при переходе к идеальной суперпозиционной диаграмме нечетное. Поскольку перестановки Р у просто переставляют концы стрелок, примыкающие к точкам г и у в структуре GX, то соответствующие изменения суперпозиционных диаграмм всегда легко проследить. [9]
Матричные элементы Звц, S - / уравнения (3.2) выражаются через кулоновские и однократно обменные интегралы с некоторыми коэффициентами. Для определения матричного элемента Явы необходимо fe - ю каноническую схему наложить на / - ю, тогда мы получим фигуру, которую будем называть суперпозиционной диаграммой. [10]
Для того чтобы вычислять матричные элементы между различными спаренными спиновыми функциями, нужны правила вроде (6.3.9) или (6.3.10), в которых, однако, учитывалась бы возможность изменения вида орбитальных множителей. Сначала нам надо рассмотреть суперпозиционную диаграмму, которая, вообще говоря ( см. разд. [11]
Впервые молекулярные ( электронные) диаграммы ввел Сварт-гольм ( 1941), который применил суперпозиционный метод Полинга определения характера двоесвязанности для расчета долей л-элек-тронов на атомах и связях в ароматических соединениях. В табл. 1 приведены данные, отвечающие суперпозиционной диаграмме Свартгольма для нафталина. [12]
Впервые молекулярные ( электронные) диаграммы ввел Сварт-гольм ( 1941), который применил суперпозиционный метод Полинга определения характера двоесвязанности для расчета долей я-элек-тронов на атомах и связях в ароматических соединениях. В табл. 1 приведены данные, отвечающие суперпозиционной диаграмме Свартгольма для нафталина. [13]
Мы должны найти теперь аналогичный метод написания недиагональных элементов гамильтониана между различными структурами. Для этого применима аналогичная формула. Мы пишем диаграмму, которая соответствует я-связям в каждой структуре, а затем чертим суперпозиционную диаграмму, в которой одна диаграмма налагается на другую. [14]
Страницы: 1