Cтраница 2
Результаты изучения температурной зависимости общей скорости полимеризации в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер; наклон кривой в интервале температур 30 - 90 С соответствует энергии активации Е 46 3 кДж / моль, а при температуре ниже 20 С Е 7 4 кДж / моль. Столь сильное уменьшение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20 С подтверждает это предположение. Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4 - и 2 - ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4 - ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4 - ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. Ds 10 - 8 - 10 - 9 см2 / с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [16]
Проведение полиреакций таким способом не требует применения сложной аппаратуры. Кроме того, полиреакции осуществляют при низкой температуре, вследствие чего исключаются возможность протекания побочных реакций ( например, переамидирова-ние), а также окислительной и термической деструкции, которые почти всегда сопровождают поликонденсацию в расплавах. С помощью этого способа удается получать высокоплавкие полиамиды с высокими молекулярными массами, что невозможно при использовании обычных методов. Наконец, преимуществом этого метода по сравнению с поликондепсацией в растворе при низкой температуре является то, что выделяющийся хлористый водород не выпадает в виде соли, которую нужно специально отделять. Молекулярные массы полимеров, получаемых межфазной поликонденсацией, обычно не ниже, чем при поликонденсации в расплаве ( 10000 - 30000), а во многих случаях значительно выше. [17]
Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан - полиизобутилен kp - 106 л / ( моль-с) [ 273, с. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью ( 71 9 кДж / моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [ 68, с. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера ( около 0 01 - 0 02 моль / л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов. [18]