Cтраница 2
Можно, конечно, рассматривать определение вида функции в уравнении (4.22) как задачу чисто экспериментальную. В этой связи заметим, что к настоящему времени накоплен очень большой экспериментальный материал, который не только полностью подтверждает все соображения относительно универсальности профиля u - f ( y), но и может служить более чем достаточной основой для весьма надежных аппроксимаций. [16]
В и С являются, по идее, не зависящими от температуры постоянными, характерными для данной реакции. Формула (IV.3), первоначально полученная Сванте Аррениусом эмпирически, оправдывается на очень большом экспериментальном материале, относящемся к самым различным реакциям как в газах, так и растворах. Ее можно получить, как будет показано ниже, и теоретически, исходя из некоторых термодинамических предпосылок и из теорий самой кинетики. [17]
В и С являются, по идее, независящими от температуры постоянными, характерными для данной реакции. Формула (4.2), первоначально полученная Сванте Аррениусом эмпирически, оправдывается на очень большом экспериментальном материале, относящемся к самым различным реакциям как в газах, так и растворах. Ее можно получить, как будет показано ниже, и теоретически, исходя лз некоторых термодинамических предпосылок и из теорий самой кинетики. [18]
По этим уравнениям ( а также по некоторым следствиям из них) нами обработан очень большой экспериментальный материал. Мы располагаем данными по крайней мере по 80 адсорбционным системам ( самые различные по природе адсорбенты и адсорбаты, очень широкий интервал температур), надежно и с вполне удовлетворительной точностью количественно подтверждающими осмотическую теорию адсорбционного равновесия. [19]
Зачастую практически наиболее удобным приемом уничтожения систематических расхождений между результатами спектрального и химического анализов является введение поправок в результаты спектральных определений путем соответствующего смещения и, если нужно, поворота градуировочных графиков. Использование этого приема требует, однако, весьма большой осторожности. Величина расхождений должна быть установлена на очень большом экспериментальном материале, чтобы устранить влияние случайных ошибок, причем величину расхождения необходимо определить в отдельности для нескольких значений концентраций анализируемого элемента, ибо расхождения для различных областей концентраций могут быть различны. [20]
Наиболее простой и сугубо эмпирический метод предсказания величин скоростей реакций заключается в нахождении корреляций между свободными энергиями активации для каких-либо реакционных серий. Более глубокий подход заключается в построении моделей реагентов и переходных состояний с тем, чтобы оценить их относительные энергии. Вряд ли имеет смысл доказывать, что оба подхода правомерны и необходимы: первый лишь слегка проникает в природу вещей, но позволяет описать и систематизировать очень большой экспериментальный материал; второй подход, являясь в принципе более фундаментальным, страдает определенной ограниченностью, поскольку далеко не для всех органических реакций удается построить модели переходных состояний. [21]
Поэтому при возросшей реакционной способности в этом случае практически исключительно имеет место орто / па-ра-замещение, как и в нейтральных или слабокислых растворах. Как показывают данные табл. 67, имеются промежуточные случаи, которые делают эту классификацию иллюзорной. Подразделение на активирующие и дезактивирующие заместители хотя и отражает легкость реакции по сравнению с бензолом, однако также не имеет ясной связи с соотношением изомеров. При этом следует всегда рассматривать константы для мета - и пара-реакции одновременно. Хотя эти константы являются эмпирическими величинами, они, однако, охватывают очень большой экспериментальный материал. [22]