Cтраница 2
К и сравнить затем составы, рассчитанные посредством матриц T i [ см. уравнение ( 78) ], соответствующих каждой матрице констант скоростей. Можно поступить еще проще, а именно провести вычисления в первом порядке по возмущению, когда изменения величин констант скоростей сравнительно малы. Выведем уравнения, необходимые для расчета этих возмущений. Поскольку почти все мономолекулярные системы имеют не связанные друг с другом эквивалентные характеристические системы с диагональными матрицами констант скоростей Л, мы ограничим наше рассмотрение такими системами. [16]
Бенсон [6] обращался к термодинамике, пытаясь установить, что константы - А г - не являются ни положительными, ни чисто мнимыми, а Бэк [56] приводил очень длинные и запутанные аргументы, которые требовали разделения матрицы констант скоростей на ряд трехмерных матриц для доказательства, что константы - / - являются действительными. [17]
Таким образом, в такой необратимой системе, помимо ограничений, вводимых законом сохранения массы, должно быть еще m - 1 ограничений. Посмотрим, как эти ограничения связаны с матрицей константы скорости К и с характеристическими векторами этой матрицы. [18]
Конечно, на практике процесс такого высокого порядка дает крайне малый вклад в процесс рассеяния нейтрино; однако принципиально важно, чтобы этот вклад в точности был равен нулю, иначе перенормируемость будет утрачена. Пусть Ма, Мь и Мс являются матрицами констант взаимодействий фермион - калибровочный бозон в трех зершинах треугольного графа. Для модели Салама - Вайнберга характерно, что левые фермионы взаимодействуют иначе, чем правые. [19]
Константа коагуляции имеет минимальное значение в случае частиц равных размеров. Это можно видеть на рис. 16.1, где показана пространственная диаграмма матриц констант коагуляции. Долина на диаграмме соответствует константам коагуляции для частиц равных размеров. [20]
Эта проблема сперва требует экспериментального исследования. Для сложных систем она является обычно трудной из-за малой чувствительности результатов к изменениям матрицы констант скоростей К, если опыты ограничиваются какой-то одной начальной величиной или даже узким интервалом этих величин. Пример, приведенный в разделе V, В, показывает, что большие изменения матрицы констант скоростей находятся в хорошем соответствии с получаемыми данными. Каррингтон [48] проанализировал также ошибки, возникающие при преобразовании таких систем. Он заключил, что, если используется только один начальный состав ( заселенность состояний), невозможно изучить систему более чем с пятью или шестью компонентами. [21]
Замечательно, что кавиббовское перемешивание кварковых полей возникло в теории Глешоу-Вейвберга - Салама как неизбежное следствие общего недиагонального вида матриц констант flu fld кжавовского взаимодействия кварков. Кобаяши - Маскава оказывается почти диагональной; она была бы в точности диагональна, если бы матрицы констант flj и fld были; одинаковы или пропорциональны друг другу. В настоящем виде теория не определяет эти матрицы; их происхождение остается до сих пор загадкой, решению которой посвящено большое число работ ( см. гл. [22]
Обе они дают возможность получить решение системы ( 1) в явном виде и могут быть применены при решении прямой кинетической задачи - для исследования режимов перехода системы к стационарному состоянию. Но есть и различия: в формуле ( 8) для определения предэкспоненци-альных множителей используются непосредственно параметры модели ( 1) - матрица констант. В формуле же ( 11) предэкспоненци-альные множители определяются на основе собственных значений начальных условий и производных различных порядков. Эти характеристики могут быть найдены двумя способами. [23]
Известно, что собственные числа подобных матриц одинаковы, а собственные числа симметричных матриц действительны. Таким образом, все величины Kq действительны и в рассматриваемой системе реакций первого порядка не может возникнуть колебаний, даже затухающих, и функции С ( t) могут иметь только конечное число экстремумов, не превышающее ранга матрицы констант скорости Я. [24]
Эта проблема сперва требует экспериментального исследования. Для сложных систем она является обычно трудной из-за малой чувствительности результатов к изменениям матрицы констант скоростей К, если опыты ограничиваются какой-то одной начальной величиной или даже узким интервалом этих величин. Пример, приведенный в разделе V, В, показывает, что большие изменения матрицы констант скоростей находятся в хорошем соответствии с получаемыми данными. Каррингтон [48] проанализировал также ошибки, возникающие при преобразовании таких систем. Он заключил, что, если используется только один начальный состав ( заселенность состояний), невозможно изучить систему более чем с пятью или шестью компонентами. [25]
Численное значение элементов вектора р и матрицы Л в уравнении ( 460) отличается от соответствующих величин, применявшихся в основной части текста, вследствие изменения длины единичных векторов в ортогональной системе координат В. Это различие несущественно для проводимых здесь рассуждений, Другие различия между уравнениями ( MF3) и ( MF4), с одной стороны, и системой уравнений ( 460) - с другой, не являются столь очевидными и связаны с особенностями мономолекулярной системы. Кроме того, Матсен и Франклин не пытаются связать собственные концентрации ( наш термин - характеристические направления) с экспериментально определяемыми величинами. Поэтому даже в особом случае, когда матрицы констант скоростей являются симметричными ( равные количества при равновесии), их способ рассмотрения представляет лишь новый метод формального решения системы уравнений скорости для моиомолекулярной системы и непригоден вопреки их утверждению для перехода от экспериментальных данных к величинам констант скоростей. [26]
Из уравнения ( MF4) следует, однако, что матрица констант скоростей К становится диагональной после подобного преобразования ХТКХ. Это означает также, что после достижения равновесия количества всех компонентов равны. Но существует только одна система, для которой это справедливо. Мы уже знаем, что в общем случае матрица констант скоростей К для мономолекулярных реакционных систем не является симметричной. Мы видим, что такое предположение не оправданно, если используется состав а, на что прямо указывается в их статье. [27]
Когда матрица К известна, константы и сц в уравнении ( 6) могут быть определены путем решения сначала алгебраического уравнения степени п - 1 для определения величин констант А, , а затем - системы совместных линейных алгебраических уравнений для нахождения констант сц. Этот метод рассматривается во многих классических работах по химической кинетике [6] и здесь не будет излагаться. Имеется и другой удобный и сравнительно простой метод [80-82], который будет здесь описан вместе с его геометрической интерпретацией. Сначала представим принципы метода геометрически с помощью некоторой матрицы размера 2X2, которая не является матрицей констант скоростей. [28]