Cтраница 2
Обычно в пределах гипотезы о схеме механизма протекания реакции известны реагенты ( виды атомов, радикалов, ионов, электрон), принимающие участие в реакции. Поэтому практически всегда можно считать, что известна молекулярная матрица для любой реакционной системы. [16]
Для радиационной химии существенно знание элементарных химических процессов, которые протекают в поле излучения в конденсированных фазах. Цель данной работы - исследование низкотемпературных превращений радикалов в твердых молекулярных матрицах в поле излучения. [17]
Сходство спектров оптического поглощения сольватиро-ванных электронов, F-центров в галогенидах щелочных металлов и электронов, стабилизированных в твердых молекулярных матрицах, дает основание полагать, что механизм стабилизации электрона средой сходен. Это позволяет распространить существующие теории F-центров и сольватированных электронов на стабилизацию электронов в молекулярных матрицах. [18]
Таким образом, число стехиометрически линейно независимых реакций равно рангу стехиометрической матрицы В. Следует заметить, что по правилу Гиббса определяется максимально возможное число стехиометрически линейно независимых реакций для данной реакционной системы, которая определяется молекулярной матрицей А. В действительности в системе могут протекать не все реакции и, следовательно, может оказаться, что ыд ив, где ыд - ранг стехиометрической матрицы Вд, соответствующей тем реакциям системы, которые действительно имеют место. [19]
К электроны стабилизируются преимущественно в мелких ловушках, в которых диполи не ориентированы. При нагревании, когда подвижность молекул увеличивается, диполи имеют возможность ориентироваться в поле электрона; в результате глубина ловушки возрастает. Это также указывает на важную роль ориентации диполей при стабилизации электронов в твердых молекулярных матрицах. [20]
С точки зрения выяснения роли матрицы в первую очередь следовало определить, образуются ли ион-радикалы вследствие того, что исходная частица является ионом, или это определяется взаимодействием с ионной матрицей. Для этой цели были исследованы спектры ЭПР Y-облученных солей NH4C1, N2H4 - HC1, N2H4 - H2SO4 и их замороженных водных растворов. Аналогичная форма спектров водных растворов этих солей ( в случае солей гидразония спектры растворов аналогичны спектрам солей, облученных большой дозой 100 - 150 Мр) позволяет говорить, что в молекулярных матрицах замороженных водных растворов образуются такие же ион-радикалы. Таким образом, в различных по природе матрицах происходит образование одинаковых ион-радикалов. [21]
Таким образом, низкотемпературная полимеризация в кристалле вдали от фазового перехода практически не идет. В твердофазных системах наиболее благоприятные условия для образования макромолекулы возникают, когда структурная упорядоченность, свойственная твердому телу, сочетается с подвижностью молекул, характерной для жидкой фазы. Это условие реализуется в, момент фазового перехода. Для объяснения быстрой полимеризации вблизи фазовых переходов используют представления о лабильных заготовках. Структура кристаллической решетки может влиять на кинетику полимеризации и служить в качестве стерео-специфической молекулярной матрицы, определяющей строение образующихся макромолекул. Для выяснения подобного влияния кристаллической решетки наиболее удобны мономеры, которые могут давать макромолекулы разного строения. При этом, однако, может возникнуть некоторая трудность при трактовке экспериментальных результатов. Структура образующегося полимера может определяться влиянием кристаллической решетки или образованием разных по природе активных центров. [22]
Свободные радикалы [262] имеют неспаренные спины электронов, поэтому в них существует парамагнитное поглощение. Небольшая крупинка этого вещества, помещенная рядом с исследуемым матер нал ом / дает резкую, легко распознаваемую опорную линию. Например, в облученных у-лучами твердых телах при температуре 77 К были обнаружены атомы водорода. Атомы водорода и дейтерия, образующиеся при электрическом разряде, могут быть осаждены [282] и запасены в своих молекулярных матрицах при 4 К. На частоте 9 066 Ггц спектр водорода состоит из двух одинаковых линий, отстоящих друг от друга на 1 42 Ггц. Дейтерий имеет триплет со сверхтонким расщеплением на частоте 327 Мгц. [23]