Cтраница 1
Матсен [94] изучил большое количество ароматических углеводородов и указал для них сродство к электрону. Полученные им значения включают энергию сольватации, которая часто может достигать даже 2 эв. В разделе I мы использовали значения сродства к электрону по Матсену с поправкой на энергию сольватации, причем величина AG для антрацена была взята равной 2 0 эв, что представляет разность между / G для антрацена и удвоенной работой выхода для графита 4 7 эв. [1]
Матсен и Джонсон нашли, что в действительности значения р много выше; они табулировали ряд значений Р для большого числа соеди-йений. Существует определенная корреляция между р1 и структурными параметрами, причем для простых симметричных одноатомных жидкостей - значения Р близки к теоретическим, но увеличиваются, часто на несколько порядков, для сложных несимметричных структур. [2]
Матсен пишет при этом: Метильная группа не обладает неподеленной парой электронов и поэтому формально не принадлежит к группам, здесь изучаемым. Но ее можно рассматривать как группу, обладающую виртуальной неподеленной парой электронов, которая взаимодействует с кольцом путем сверхсопряжения [ 57, стр. [3]
Матсен и Линфорд [18] поддерживали при амперометрическом измерении скорости реакции постоянный сигнал путем электролитического генерирования железа ( III) по мере необходимости. [4]
Матсен, Применение спектроскопии в химии, ИЛ, 1959, стр. [5]
Матсен и Франклин воспользовались аналогией между математической формулировкой мономолекулярных систем и обычным способом анализа колебаний многоатомных молекул. Излишне последовательное использование этой аналогии привело их к предположениям, которые в общем случае не являются правильными для мономолекулярных систем. [6]
Макколом [11], Уотсон и Матсен [6] проанализировали зависимость между положением максимума длинноволнового спектра поглощения ( характеризуемого частотой Я, или волновым числом v) и потенциалами полуволн ( восстановления. Они охарактеризовали энергию кванта длинноволновой полосы поглощения как энергию перехода электрона с самой высокой занятой на самую низкую вакантную орбиту. [7]
Этот новый и интересный вид связывающего взаимодействия послужил поводом для ряда теоретических описаний; ему, в частности, посвятили свои работы Жаффе [18], Дунитц и Оргел [11], Моффитт [27], Лиер и Балльхаузен [22], Ямазаки [40], Рух [34], Браун [4], Линнетт [23], Матсен [25], а также Робертсон и Мак-Коннелл [33]; в этих работах использовалась преимущественно теория МО или, по меньшей мере, некоторые из факторов, характерных для нее. [8]
Итак, традиционная точка зрения на происхождение сил отталкивания между атомами заключается в том, что электроны, имеющие противоположно направленные спины, отталкиваются. Однако Матсен [85] считает, что отталкивание атомов определяется только взаимодействием ядер. [9]
Например [134], Роджерс [135] показал ( см. табл. 117), что поглощение метилциклопропшшетона и фенилцпклопропана в коротковолновой области происходит при волнах промежуточной длины по сравнению с соответствующими соединениями, в которых циклопропановое кольцо заменено на ал-кильную группу или на двойную связь. Робертсон, Мюзик и Матсен [136] вычислили спектральное смещение в случае феншщиклопро-папа по сравнению с бензолом, сделав предположение, что между циклопропаном и бензольными кольцами происходит перекрывание орбит. Интересно отметить, что в данном случае максимальное перекрывание происходит тогда, когда кольца взаимно перпендикулярны, а не тогда, когда они, как в случае бифенила, копланарны. [10]
Численное значение элементов вектора р и матрицы Л в уравнении ( 460) отличается от соответствующих величин, применявшихся в основной части текста, вследствие изменения длины единичных векторов в ортогональной системе координат В. Это различие несущественно для проводимых здесь рассуждений, Другие различия между уравнениями ( MF3) и ( MF4), с одной стороны, и системой уравнений ( 460) - с другой, не являются столь очевидными и связаны с особенностями мономолекулярной системы. Кроме того, Матсен и Франклин не пытаются связать собственные концентрации ( наш термин - характеристические направления) с экспериментально определяемыми величинами. Поэтому даже в особом случае, когда матрицы констант скоростей являются симметричными ( равные количества при равновесии), их способ рассмотрения представляет лишь новый метод формального решения системы уравнений скорости для моиомолекулярной системы и непригоден вопреки их утверждению для перехода от экспериментальных данных к величинам констант скоростей. [11]
Однако они не обратили внимания па истинное значение этих путей; Аллен и др. предполагали, что они могут быть использованы для установления положения точки равновесия. Мы же считаем, что эти оси соответствуют новым гипотетическим веществам; как было показано, эти гипотетические вещества можно интерпретировать как некоторую специальную комбинацию молекул AI, которая ведет себя в ходе реакции как единое целое. Матсен и Франклин [62] предположили, что преобразование к новым осям координат должно дать полезные результаты. Поскольку их анализ близко связан с нашим истолкованием и решением для мономолекулярных систем, мы рассмотрим, почему предлагаемый ими подход не удовлетворяет необходимым требованиям и в чем состоит его фактическая неточность. Перейдем от примененных ими обозначений к нашим обозначениям; хотя длины векторов, которые применяются ими при преобразовании матрицы X, отличаются от наших, это не имеет значения для последующих рассуждений. [12]
По этой причине, а также из-за того, что я-электронная плотность донора в центре ароматического кольца меньше, чем по его периметру, моделям R и О следует отдать предпочтение перед моделью А. Для аддуктов полярных галогенов ( IC1, IBr и др.) модели А и О, по-видимому, более вероятны, чем модель R. Комплексы симметричных ( 12 и др.) и несимметричных галогенов не могут быть описаны только моделью R, так как комплексы несимметричных галогенов более устойчивы. Если оба атома галогена одинаково ориентированы относительно ядра донора, то соотношение стабильностей должно быть обратным. Последняя группа симметрии соответствует аксиальной модели комплекса А. Как было отмечено в главе II, Фергюсон и Матсен [14] считают, что повышение интенсивности валентных колебаний молекулы галогена, сопровождающее образование комплекса галоген - бензол, можно приписать изменению в процессе колебания величины сродства к электрону акцептора, связанного в комплекс. Этот вывод применим к модели R так же, как к моделям А и О. [13]