Баклер
Cтраница 1
Баклер и Харт 112 ] предположили, что координация кислоты Льюиса с органической над кис л ото и может способствовать отщеплению ионного электрофильного гидроксила и повышению активности окислителя в мягких условиях. Действительно, применение трехфтористого бора значительно улучшило метод синтеза мезитола. [1]
Бейли и Баклер [179] показали, что при восстановлении алюмогидридом лития фосфониевых солей с бензильной группой неизменно отрывается бензил ( в виде толуола) и образуется третичный фосфин. Очевидно, это восстановление не проходит через стадию образования илида. [2]
 |
Хроматографическое разделение углеводородов С4 с помощью различных жидкостей. [3] |
Ньютон и Баклер ( Newton a. Buckler) [276], а также Маруш-кин и Беленькая [277] осаждают изобутилен с помощью нитрата, серебра или сульфата серебра. Осадок фильтруют и промывают, затем растворяют в азотной кислоте, и раствор титруют роданидом калия. Присутствие в анализируемой смеси этилена, пропилена и w - бутиленов определению не мешает, но разветвленные амилены должны отсутствовать. [4]
Уоллинг и Баклер, рассматривая механизм этой реакции, считают, что она протекает без участия свободных радикалов. Основанием для этого послужили следующие факты: 1) альдегиды не влияют на ход реакции и не участвуют в ней; 2) амины не замедляют реакции и 3) присутствие кумола в реакционной смеси не приводит к появлению кумилгидроперекисп. [5]
Уоллинг и Баклер [16] предложили препаративный метод получения алифатических и алициклических гидроперекисей через металлоор - ганические соединения. Если к эфирному раствору, насыщенному кислородом при температуре - 80 С, медленно прибавлять эфирный раствор магнийорганических соединений, то выход гидроперекисей получается почти количественный. [6]
Уоллинг и Баклер, рассматривая механизм этой реакции, считают, что она протекает без участия свободных радикалов. Основанием для этого послужили следующие факты: 1) альдегиды не влияют на ход реакции и не участвуют в ней; 2) амины не замедляют реакции и 3) присутствие кумола в реакционной смеси не приводит к появлению кумилгидроперекисп. [7]
На этом основании Баклер [46] предположил механизм прямого замещения ( 8н2 синхронный), чтобы объяснить кинетический контроль образования продуктов. Поскольку D per - XUHgOO) составляет только 57 ккал / моль ( 238 65 - 1 03 Дж / моль) [49], то процесс-образования окиси триалкилфосфина будет на 50 ккал / моль ( 209 34 1 03 Дж / моль) более экзотермичным, чем замещение ал-кильного радикала в реакции между алкилперокси-радикалом и триалкилфосфином. [8]
Интересно отметить, что Уоллинг и Баклер [1] отказались от попыток окисления толуола и получили препарат 90 % - ной гидроперекиси из бензилхлорида и перекиси водорода. [9]
Последующее кинетическое изучение [47] аутоокисления подтвердило механизм, предложенный Баклером. [10]
Определение изобутилена может быть произведено при помощи нитрата ртути по методу Ньютона и Баклера. Изобутилен быстро поглощается раствором нитрата ртути при комнатной температуре. При нагревании до 100 ( без кипячения) выпадает осадок, который отфильтровывают, растворяют в горячей HN03 и приливают насыщенный раствор перманганата, пока раствор не окрасится в ярко-розовый цвет. Избыток перманганата разрушают 10 % - ным раствором щавелевой кислоты. После разбавления водой раствор титруют тиоцпанатом калия. [11]
При нагревании в кипящем бензоле смеси борнил - и изобор-нилгидроперекисей, полученных Уоллингом и Баклером, кроме ( -) - камфоры, в результате разрыва углерод-углеродной связи, образуется также () - камфоленовая кислота. [12]
Ацетат серебра в уксусной кислоте является ценным реагентом для замещения атомов хлора или брома в алкилгалогени-дах без какого-либо элиминирования галогеноводорода, поскольку в этом случае ионы галогена удаляются сольволити-чески и немедленно улавливаются в виде нерастворимых солей серебра. Уинстейн и Баклер [9] показали, что этой реакцией можно управлять по желанию, получая из транс - l, 2-диброми-дов или цис -, или гранс-продукты. Если транс - l, 2-дибромцик-логексан обработать ацетатом серебра в безводной уксусной кислоте или уксусном ангидриде, то конечным продуктом является гране - 1, 2-диацетоксициклогексан, однако если использовать в качестве растворителя влажную уксусную кислоту, то образуется цыс-1 - окси-2 - ацетоксициклогексан. [13]
Однако Портер и Стилл обнаружили, что в аналогичных условиях фенилмагнийбромид при взаимодействии с кислородом дает только 25 % фенола, а также бензол, дифенил, терфенил, хинон и п, п - диоксидифенил. Уоллинг и Баклер при окислении по разработанному ими методу не смогли получить гидроперекиси из ароматических соединений Гриньяра, хотя следы органических перекисей в реакционной среде были ими обнаружены. [14]
Однако Портер и Стилл обнаружили, что в аналогичных условиях фенилмагнийбромид при взаимодействии с кислородом дает только 25 % фенола, а также бензол, дифенил, терфенил, хинон и п, n - диоксидифенил. Уоллинг и Баклер при окислении по разработанному ими методу не смогли получить гидроперекиси из ароматических соединений Гриньяра, хотя следы органических перекисей в реакционной среде были ими обнаружены. [15]
Страницы: 1 2