2-хлоропиридин

Cтраница 1

Выход 2-хлоропиридина в этих условиях незначителен. Водяной пар приводит к снижению осмоления. Полученный конденсат продуктов реакции нейтрализуют щелочью до рН 9 - 10, образующиеся два слоя разделяют и упаривают. Во всех указанных случаях в качестве побочного продукта образуется незначительное количество 3-хлоропиридина. [1]

Реакция Чичибабнна. [2]

Нуклеофильное замещение в 2-бромопиридине обычно протекает легче, чем в 2-хлоропиридине; метилсульфонильная группа в положении 2 также способна к замещению. [3]

Получают взаимодействием 2-хлорометилфурана с 2 - 0-натриевой сольк 2-гидрокси - 4-трихлорометил - 2-хлоропиридина. [4]

При хлорировании в жидкой фазе в среде ССЦ при 70 - 75 С выход 2-хлоропиридина низок ( 12 %); реакция осложняется выделением на стенках реактора образующегося гидрохлорида пиридина. [5]

Впервые хлоропиридины получили Селл и Даутсен в 1898 г. [6, 7] хлорированием гидрохлорида пиридина хлором при 0 - 120 С. В процессе реакции наряду с 2-хлоропиридином выделены ди - и трихлоропроизводные. [6]

Гамметовские а-константы пиридинового атома азота. [7]

Что касается многочисленных случаев, когда сгяа0, то, по-видимому, они отражают эффект среды ( см. разд. Например, более высокая активность 4-хло-ропиридина ( 3) по сравнению с 2-хлоропиридином в реакции метоксидехлорирования ( схема ( 2) объясняется часто большей стабильностью анионного а-комплекса ( 4) по сравнению с изомерным о-комплексом, отвечающим а-замещению. [8]

Кинетические данные для обменной реакции ( 32 ( MeONa-MeOH, 50 С Het-Cl MeO - Het-OMe Cl - ( 32. [9]

Нельзя исключить, что при замещении в нейтральных хлоро-производных имеет место какая-либо форма кислотного катализа, удельный вес которого тем выше, чем больше основность субстрата. В частности, 4-хлоропиридин ( р / Са 3 83) заметно ос-новнее 2-хлоропиридина ( р / Са 0 77), поэтому переход в нем азота в частично ониевое состояние за счет сольватации протоно-донорным растворителем пли координации с ионом металла более вероятен. [10]

Хорошо уходящие группы в положениях 2, 4 и 6 пиримидина достаточно легко замещаются нуклеофилами ( разд. Хлоропроизводные пиримидина могут быть получены при взаимодействии соответствующих пиримидинонов с оксихлоридом фосфора ( аналогично превращению пиридона-2 в 2-хлоропиридин; см. гл. Хлор легко замещается при действии таких нуклео-филов, как амины, алкоксид-ионы, тиолы и гидразин. Это позволяет провести селективное замещение в 2 4-дихлоропроизводном только одного атома галогена. Кроме галогена, в некоторых случаях возможно нуклеофильное замещение метилсульфонильной группы. Даже метоксигруппу можно заместить более сильным нуклеофилом; например, при действии на 4-метоксипиримидинон - 2 аммиака образуется цитозин. [11]

Оксазолы и тиазол ы, имеющие в положении 2 хорошие уходящие группы, легко реагируют с нуклеофилами с образованием продуктов замещения, как показано на рис. 8.1, а. Примеры реакций замещения галогенов и нитрит-иона в положении 2 приведены на рис. 8.18. 2 - Хлоротиазол примерно в 100 раз более реакционноспо-собен, чем 2-хлоропиридин в реакциях нуклеофильного замещения, а 2-хлоробензотиазол - еще более активен. [12]

Реакции, приведенные на рис. 8.1, проходят очень легко для этих гете-роциклов, особенно если оба атома азота могут участвовать в стабилизации интермедиатов. В качестве примера можно привести повышенную реакционную способность 5-хлоро - З - фенил - 1 2 4-тиадиазола по отношению к нуклеофилам: это соединение реагирует с нуклеофилами быстрее, чем многие активированные шести-членные гетероароматические соединения, такие, как 2-хлоропиридин и 2-хлоро - 4 6-диметилпиримидин. Причина такой реакционной способности обусловлена стабилизацией в тетраэдриче-ском интермедиате, как показано на рис. 8.34; индуктивный эффект атома серы также, несомненно, вносит свой вклад в стабилизацию. [13]

Синтез 2-метоксипиридина из пиридона-2. [14]

В растворах 2 - и 4-гидроксипиридинов преобладает кето-форма. Метоксипиридин получают из пиридона-2 через 2-хлоропиридин по схеме, приведенной на рис. 5.30. Взаимодействие пентахлорида фосфора с пиридоном-2 протекает аналогично реакциям с амидами и приводит в конечном итоге к 2-хлоропиридину. [15]

Страницы: 1 2