Cтраница 1
Мельвиль [72] нашел, что неконденсированная фракция освещенной смеси Hg / H20 состоит главным образом из водорода, и предположил, что эквивалентное количество кислорода связывается в окись ртути. Реакция (4.8) относится к типу реакций, выраженному уравнением (4.6), и представляет собой фотоокисление воды ртутью с переносом лишь одного водородного атома. Эта реакция возможна, несмотря на высокую энергию диссоциации воды на ионы Н и ОН ( 109 ккал), потому, что абсорбция линии 253 6 мр приводит ртуть в состояние ( 3РД) с избыточной энергией 112 ккал / моль. Это служит первым примером того, как световая энергия может использоваться для переноса водородного атома против градиента химического потенциала. [1]
Наличие незначительных количеств берилла и гелъвина отмечено в пегматитах Мельвиля, в 24 2 км к северу от Ялгоо. Некоторое количество берилла содержится в пегматитах Пууна, в 56 3 км к северо-западу от Куэ, откуда в 1944 г. было экспортировано 21 53 те берилла. Участок, разрабатывавшийся на полевые шпаты, отличался низким содержанием берилла. Из 100 000 т породы было получено лишь 5 т берилла. Более 28 7 те было добыто из другой части дайки в процессе обычной добычи полевого шпата. Запасы берилловой руды небольшие. [2]
Эванс и Баксендал [14] показали, что это выражение согласуется с экспериментальными значениями, полученными Мельвилем [15], и показали также, что абсолютное значение предэкспонента реакции обрыва цепей имеет обычный для таких реакций порядок величины. Меньшее по сравнению с Л, значение Лр обусловлено тем, что при присоединении молекулы мономера к полимерному радикалу теряется вращательная степень свободы. [3]
Повидимому мнение, что разложение аммиака является необратимой реакцией, крепко утвердилось в свое время, так как, через некоторое время после опубликования предварительной работы Габера и ван - Оордта, Уайт и Мельвиль ( White и Melville) 23 опубликовали свою работу по изучению разложения аммиака и энергично доказывали, что реакция необратима и будет протекать до конца при любой температуре, если только дать ей достаточное количество времени. Уайт и Мельвиль ссылаются на результаты, полученные Девилем и Троостом, Рамзаем и Юнгом, Перманом и Аткинсо-иом, как подтверждающие их точку зрения, хотя в действительности каждый из этих авторов сделал наблюдение, что разложение является неполным. [4]
Повидимому мнение, что разложение аммиака является необратимой реакцией, крепко утвердилось в свое время, так как, через некоторое время после опубликования предварительной работы Габера и ван - Оордта, Уайт и Мельвиль ( White и Melville) 23 опубликовали свою работу по изучению разложения аммиака и энергично доказывали, что реакция необратима и будет протекать до конца при любой температуре, если только дать ей достаточное количество времени. Уайт и Мельвиль ссылаются на результаты, полученные Девилем и Троостом, Рамзаем и Юнгом, Перманом и Аткинсо-иом, как подтверждающие их точку зрения, хотя в действительности каждый из этих авторов сделал наблюдение, что разложение является неполным. [5]
Обычно роль диспропорционирования в обрыве цепи не учитывается большинством авторов, однако имеются исследования, доказывающие большое значение этой реак -: ции. Бонзалл, Валентайн, Мельвиль [125] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии хинона и без него, исходя из того, что отношение коэффициента полимеризации полимера, полученного в отсутствие ингибитора, к коэффициенту полимеризации полимера, полученного в присутствии ингибитора, должно быть равным или отношению-скоростей полимеризации в тех же условиях ( а) или половине этого отношения в том случае, если обрыв происходит путем диспропорционирования. На опыте это отношение изменялось от 0 6 до 0 44а, что указывает на преимущественный обрыв цепей путем диспропорционирования. [6]
При: том процесс деполимеризации представляет собой точное обращение цепной реакции присоединения мономера к радикалу в процессе полимеризации. Эта точка зрения на процессы полимеризации - деполимеризации была высказана Тэйлором и Тобольским [ 31 j и экспериментально подтверждена Грассье и Мельвилем [ 32 J. Аналогичные закономерности справедливы и для взаимодействия молекул с поверхностями. Как отметил Поляньи [33], благодаря наличию на поверхностях свободных связей они оказывают такое же действие, как и свободные атомы п радикалы. [7]
Лампа мощностью 1 кет позволяет получить интенсивность излучения около 2 5 104 эрг. Если же эксперимент не ставит целью определение относительной эффективности волн различной длины, то удобнее: применить неоновую лампу при низком давлении ( Мельвиль, 1936; Стасай и Филлипс, 1938; Хейдт, 1939; Пил, 1939); 85 - 95 % испускаемой этой лампой лучистой энергии приходится на волну длиной 2536 А. [8]
В течение второй мировой войны и в последующие годы его научные интересы, лекции и печатные работы связаны главным образом с исследованиями кавитации, проведенными на этой и других специальных установках. В 1952 г. он прочел курс лекций по кавитации в Институте инженеров-механиков ( Лондон) и был лектором Американского общества инженеров-механиков в период с 1953 по 1955 г. В 1955 г. профессор Кнэпп был награжден медалью Мельвиля Американским обществом инженеров-механиков за многие важные работы по кавитации. [9]
Полимер винилацетата впервые был получен Платте [1559] действием света или перекиси бензоила на мономерное соединение. Из этих работ вытекает, что скорость полимеризации растет с температурой. Это особенно относится к полимеризации, катализированной органическими перекисями. Механизму полимеризации винилацетата посвящена работа Мельвиля, Джонса и Таккета [1562], а также работа Медведева [1563], который, кроме того, изучал роль растворителя в реакции полимеризации. [10]
Пэрри [2] изучали действие а-частиц как на чистый ацетилен, так и на ацетилен, разбавленный инертными газами. Они указывают, что каждая пара образовавшихся ионов вызывает полимеризацию около двадцати молекул ацетилена, и полагают, что группа молекул ацетилена, окружая положительный ион газа, нейтрализуется электроном с одновременной полимеризацией всех молекул группы непосредственно в высокомолекулярное соединение без образования более простых, промежуточных соединений. В дальнейшем [ 3J было обнаружено что полученное вещество присоединяет кислород при комнатной температуре. Ромер [4], также Бон и Вильсон [5] сообщают о разложении и полимеризации ацетилена под влиянием солнечного света; однако на основании позднейших исследований можно было предположить, что в ацетилене, использованном для полимеризации, присутствовали активные примеси. Есть данные, что при освещении лучами ртутной лампы ацетилен полимеризуется в нерастворимое инертное твердое вещество, с окраской от желтого до коричневого цвета. Ливингстон и Шиф-летт [12] нашли, что ацетилен при освещении кварцевой ртутной лампой при 270 - 376 образует бензол, желтый вязкий жидкий продукт и два твердых продукта. Линд и Ливингстон [9] сообщают, что свет с длиной волны больше 2537 А не эффективен для этой реакции, что квантовый выход равен 9 2 1 5 и что реакция, невидимому, протекает в одну ступень, без образования простейших соединений. Бэте и Тэйлор [14], а также Мельвиль [15] приводят данные по полимеризации фотосенсибилизирован-ного ртутью ацетилена. [11]