Кристаллическая мембрана
Cтраница 2
В качестве чувствительных материалов для электродов с кристаллическими мембранами применяют вещества, которые при комнатной температуре имеют ионную проводимость. Обычно в процессе переноса заряда участвует один из ионов кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. Упрощенно ионную проводимость можно представить в соответствии с механизмом, при котором перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свободными соседними ионами. Занятие вакантных мест допускается только определенными ионами. При этом сами вакансии идеально соответствуют этим ионам по размеру, форме и распределению заряда. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не могут внести свой вклад в процесс переноса заряда. [16]
 |
Изотермы сорбции водорода в [ Hl / [ Pd ] палладии при различных температурах. [17] |
Таким образом, при температурах ниже критической для данного раствора кристаллическая мембрана может быть однородным раствором в неупорядоченном и упорядоченном состоянии или гетерофазной системой с довольно сложной субструктурой из упорядоченных и неупорядоченных зон. [18]
Согласно рекомендациям ИЮПАК, различают: первичные ионоселективные электроды - электроды с кристаллическими мембранами, электроды с жесткой матрицей ( стеклянные); электроды с подвижными носителями - положительно заряженными, отрицательно заряженными, незаряженными ( с нейтральными переносчиками); сенсибилизированные ( активированные) электроды - газочувствительные, ферментные. [19]
Твердые электроды, чувствительные к кадмию, меди и свинцу, изготавливают из смешанных кристаллических мембран, состоящих из сульфида серебра, к которому добавлены соответственно CdS, CuS или PbS. Смесь иодида и сульфида серебра используется для изготовления твердого мембранного электрода, который подходит для измерения цианид-иона. Индивидуальный поликристаллический сульфид серебра, спрессованный обычным методом в шарик, может служить для приготовления твердого электрода, который чувствителен как к сульфид-иону, так и к иону серебра. Кроме того, он является важным индикаторным электродом Для потенциометрических титрований смесей галогенидов или цианида стандартным раствором нитрата серебра. [21]
Твердые электроды, чувствительные к кадмию, меди и свинцу, изготавливают из смешанных кристаллических мембран, состоящих из сульфида серебра, к которому добавлены соответственно CdS, CuS или PbS. Электроды, селективные к тиоцианату, хлориду, бромиду и иодиду, получают прессованием диска или шарика сульфида серебра с тонко измельченными AgSCN, AgCl, AgBr или Agl. Этот диск вставляют затем в стеклянную и пластмассовую трубку. Индивидуальный поликристаллический сульфид серебра служит для изготовления электрода, селективного к иону серебра, смесь иодида и сульфида серебра - для изготовления цианид-селективного иона. [22]
Конструктивно все изучаемые электроды выполнялись в виде по-ливинилхлоридннх трубок, в торец которых с помощью эпоксидного компаунда вклеивались кристаллические мембраны. [23]
 |
Схема переноса ионов Ag в ре. [24] |
В качестве мембранного электрода может быть использован тонкий срез малорастворимого, механически прочного и химически инертного в исследуемом растворе кристалла ( см. рис. V. Селективность кристаллической мембраны могла бы быть высокой, поскольку проводимость обусловлена дефектами решетки и только ион подходящего размера, конфигурации и заряда может разместиться в вакансии кристаллической решетки. Поскольку все другие ионы не могут двигаться в решетке, то они и не принимают участия в проводимости. В отличие от других мембран, например жидких, селективность твердых мембран обусловлена тем, что мешающие ионы не проникают в фазу мембраны. [25]
При изготовлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей ( силиконовая смола) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это место только определенному подвижному иону. [26]
Электрод с кристаллической мембраной первого рода реагирует на тот ион, который участвует в переносе заряда через мембрану. У электродов второго рода ион, ответственный за перенос заряда, связан с определяемым ионом химическим равновесием. В электродах третьего рода определяемый ион и ион, участвующий в переносе заряда, связаны двойным химическим равновесием. Константами этих равновесий обычно являются произведения растворимости соединений, образующих мембрану. [27]
Механизм действия электрода с твердым токоотводом не совсем ясен, но его функция остается нернстовской. Высказано предположение, что постоянство потенциала на границе раздела кристаллическая мембрана / металл достигается за счет образования на поверхности металла окислительно-восстановительной системы, для существования которой необходимо наличие веществ, способных окисляться и восстанавливаться. [28]
Однако механизм возникновения катионной функции у мембран с нейтральными переносчиками до конца не выяснен. Заметим также, что такие электроды в большей степени подвержены воздействию посторонних веществ, чем электроды с кристаллическими мембранами, поскольку липофильные анионы из анализируемого раствора могут экстрагироваться в объем мембраны. Этот процесс протекает медленнее, чем межфазный, и приводит к изменениям в составе мембраны. Соответственно может замедлиться установление равновесия и будет наблюдаться дрейф потенциала электрода. Кроме того, липофильные анионы вносят свой вклад в межфазный потенциал и создают помехи при измерениях. Их влияние нейтрализуют введением в состав мембран солей, содержащих липофильные анионы, которые компенсируют заряд комплексных катионов с нейтральными переносчиками, например тет-ракис - ( - хлорфенил) борат-ионы. Такие соли называют анионопо-давляющими реагентами. [29]
Его селективность относительно невелика. Разработаны электроды на основе галогенидов и сульфидов серебра, фосфата Мп3, фторидов тория, лантана и кальция, комплексов никеля с диметилглиоксимом. Так же, как и для электродов с кристаллическими мембранами, нижняя граница определяемых концентраций для электродов с гетерогенными мембранами зависит от растворимости применяемых осадков. [30]
Страницы: 1 2 3