Место - вступление - второе - заместитель
Cтраница 1
Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NH2 направляют вступающий заместитель в орто - и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, COOH - ориентаиты второго рода - направляют вступающий заместитель в лета-положение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра: ориентанты первого рода ( кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты второго рода ( и галогены) затрудняют его. [1]
Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NH2, галогены направляют вступающий заместитель чв орто - и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра: ориентанты первого рода ( кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты второго рода ( и галогены) затрудняют его. [2]
Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NH2 направляют вступающий заместитель в орто - и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН - ориентанты второго рода - направляют вступающий заместитель в лгеяга-положение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра: ориентанты первого рода ( кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты второго рода ( и галогены) затрудняют его. [3]
 |
Влияние растворителя на соотношение орто - и пара-изомеров при взаимодействии иитропентафторбеизола с нуклеофильными реагентами. [4] |
В общем случае место вступления второго заместителя в соединениях типа CeFeX определяется конкуренцией влияния заместителя X и влиянием атомов фтора. [5]
Кроме рассмотренных влияний электронного порядка, на место вступления второго заместителя действуют также пространственные эффекты. Как легко можно представить, пространственный эффект играет особенно важную роль при замещении в opmo - положение. [6]
Даже значительно позднее, в 1866 г., Кекуле, строя гипотезу о месте вступления второго заместителя в монопроизводные бензола, ссылается [ 25, стр. [7]
Приблизительно в то же время Кекуле высказал свои соображения о влиянии заместителей в бензольном ядре на место вступления второго заместителя. Однако между взглядами Кекуле и Бутлерова есть принципиальная разница. По Бутлерову это влияние имеет структурно-химический характер и передается вдоль линии связей между атомами, или, говоря словами Марковникова, вдоль общей цепи химического действия, удерживающей все элементы в частице [ 27, стр. По Кекуле, различие в поведении атомов вызывается или сте-рическими препятствиями, говоря современным языком, или влиянием, так сказать, силовых полей вокруг отдельных атомов, приводящим к отталкиванию атомов галогенов друг от друга ( см. также стр. [8]
Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается, и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. [9]
Важное значение имеют правила ориентации ( замещения) в бензольном кольце. Если в бензольное кольцо ввести заместитель, то происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. [10]
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды па причины ориентирующего действия заместителе. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители б о лее э л е к т р о н о-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодопорпый характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как покачал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно льдихлорбсн-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориептирующее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировапии: при температурах ниже 400 бромировапне бром - н хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещеппых, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [11]
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды на причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодонорный характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно л-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентируюшее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировании: при температурах ниже 400 бромирование бром - и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещенных, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [12]
Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода ( - ОН, - СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20 - 30 С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0 - 20 С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия нитрования и место вступления второго заместителя, но и на скорость реакции. Заместители - СН3, - ОСН3, - ОС2Нб, - ОН ( группы расположены в порядке возрастания их активного воздействия) ускоряют процесс нитрования, а заместители - СООН, - SO3H, - NO2 замедляют его. Например, толуол нитруется в 24 раза быстрее ( благодаря наличию заместителя - СН3), а нитробензол в 105 раз медленнее ( из-за наличия заместителя - NO2), чем бензол. [13]
Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода ( - ОН, - СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20 - 30 С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0 - 20 С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия нитрования и место вступления второго заместителя, но и на скорость реакции. Заместители - СН3, - ОСН3 - OG2H5 - ОН ( группы расположены в порядке возрастания их активного воздействия) ускоряют процесс нитрования, а заместители - СООН, - SO3H, - NO2 замедляют его. Например, толуол нитруется в 24 раза быстрее ( благодаря наличию заместителя - СН3), а нитробензол в 105 раз медленнее ( из-за наличия заместителя - NO2), чем бензол. [14]
Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода ( - ОН, - СН3), которые облегчают пступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20 - 30 С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной JISOTHOU кислотой в интервале 0 - 20 С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия нитрования и место вступления второго заместителя, но и на скорость реакции. Заместители - СН3, - ОСН3, - ОС2Н5, - ОН ( группы расположены в порядке возрастания их активного воздействия) ускоряют процесс нитрования, а заместители - СООН, - SO3H, - NO2 замедляют его. Например, толуол нитруется в 24 раза быстрее ( благодаря наличию заместителя - СН3), а нитробензол в 105 раз медленнее ( из-за наличия заместителя - МОг), чем бензол. [15]
Страницы: 1 2