Cтраница 4
Сульфидные НВ - наиболее чувствительные места для зарождения питтингов. Питтинги возникают или на самих сульфидах, или на сульфидной оболочке, окружающей оксиды. На монокристаллах Fe - 16 % Сг наиболее предпочтительными местами оказались сульфиды, находящиеся в соседстве с частицами оксидов хрома. В промышленных аустенитных сталях, раскисленных алюминием, питтинги возникают предпочтительно на сульфидах, расположенных вблизи оксидов алюминия. [46]
При этом атом кислорода отдает в сопряженную систему один электрон и, следовательно, должен обладать частичным отрицательным зарядом и подвергаться атаке электрофильными реагентами. Таких реакций, однако, почти неизвестно; предпочтительным местом атаки электро-фильных агентов является обычно один из атомов азота гетероциклического кольца. Редкие компоненты тРНК, содержащие серу ( 4-тиоуридин и производные 2-тиоуридина), по своей электронной структуре аналогичны соответствующим кислородным соединениям. Однако в силу значительно больших размеров атома серы п-электроны связаны заметно слабее. Вследствие этого при сопряжении с гетероциклическим ядром на атоме серы возникает значительно больший отрицательный заряд, и он легче подвергается атаке электрофильных агентов, чем атомы азота гетероциклического ядра. [47]
Гранулы полимера представляют собой, по-видимому, агрегаты из многих более мелких частиц. После образования зародыша из молекулы последняя может расти дальше до тех пор, пока другой макрорадикал или радикал, образовавшийся из инициатора, не адсорбируется на поверхности кристалла и пока не произойдет обрыв кинетической цепи в результате рекомбинации двух радикалов. Такие неактивные зародыши и кристаллы являются, однако, предпочтительными местами присоединения других мономерных и о. После присоединения олигомера могут возобновиться процессы полимеризации и кристаллизации в результате эпитаксиальнои кристаллизации олигомера на поверхности кристалла полимера. [48]
O - 2 28Е), а протон гидроксония НзО отделен от неподеленной пары атома кислорода метоксила ( С7ОСНз) расстоянием 2Д4Е, таким образом, способствуя реакции 7 - О-деметилирования. Таким образом, из молекулярной моделей хелеритрина бисульфата гидрата ( II) видно, что атом кислорода О7 является предпочтительным местом электрофильной атаки в реакции термолиза. [49]
Скорость реакции убывает по мере того как увеличивается число атомов углерода в R. Действие иона ОН - на ( З - углеродный атом, вероятно, облегчит освобождение Н -, вызванное индуктивным эффектом алкиль-ной группы R. Если R содержит электроноакцептирующие группы, например - С02Н, - C02R, - СН СН2, - CN, то а-атом углерода является предпочтительным местом атаки. [50]
Время выдержки подбирали так, чтобы питтинги получились достаточно развитыми для их обнаружения и исследования, но не настолько, чтобы произошло полное растворение характерных участков поверхности, оказавшихся центрами питтингообразования. Окисно-сульфидное включение является более предпочтительным местом возникновения питтинга, чем окисное ( рис. XI. [51]
Принципиально возможны два механизма образования зародышей на кристаллической поверхности: непрерывный рост и спонтанная кристаллизация. Атом, достигший подложки, мигрирует на ее поверхности, пока не займет положения с минимумом энергии у активного центра. Действуя подобно атомным ловушкам, эти нерегулярности являются предпочтительными местами для образования скоплений осаждаемых частиц, а искажения потенциального рельефа около не-регулярностей обусловливают сток мигрирующих атомов. Согласно такому представлению, число и размер зародышей должны постепенно увеличиваться, с течением времени. При спонтанном образовании зародышей, когда пересыщение превышает критическое значение, начинается самопроизвольная кри-сталлизация. При таком механизме в некоторый момент могут образоваться зародыши приблизительно одинакового размера, и до определенного момента число их будет увеличиваться без существенного изменения размеров. [52]