Пассивированный металл

Cтраница 2

При этом на поверхности металла образуется очень тонкая и плотная ( плотнее ржавчины) пленка окисла. Пассивированный металл перестает растворяться в разбавленной азотной кислоте, не вытесняет медь из ее растворов и не ржавеет. Однако защитный слой полимерного окисла железа очень хрупок и легко переходит в активный окисел. Многочисленные полимерные формы гидроокисей образуют и другие элементы восьмой группы, например торий, кобальт и рутений. [16]

Склонность металла к пассивации связана со способностью его окислов растворяться в данной среде: чем легче растворимы окислы, тем труднее пассивируется металл и наоборот. Валентность металла в поверхностном окисле, обусловливающем пассивность, почти всегда выше валентности его ионов, образующихся при анодном процессе растворения металла, относительно которого наступает пассивация. Пассивированный металл может быть возвращен в активное состояние путем катодной поляризации, кипячения в щелочи ( без действия тока) или механической зачистки электрода. [17]

Автор не встречал экспериментальных наблюдений или результатов измерений, рассматриваемых как подтверждение теории адсорбированного монослоя, которые нельзя было бы с его точки зрения так же хорошо и даже лучше объяснить, исходя из более ранней теории твердой пленки. Например, количество молекулярного или атомарного кислорода ( измеренное химически или кулонометрически), необходимое для образования плотноупакованного адсорбированного монослоя, достаточно для образования твердой окисной пленки толщиной около двух монослоев или для залечивания значительно более толстых слоев, которые присутствовали с самого начала и которые, как известно, удалить полностью очень трудно. Ртуть не смачивает пассивированный металл, однако прочно связанный, плотно упакованный адсорбированный монослой можно рассматривать в качестве большого барьера с тем же основанием, что и твердую окисную пленку. Эффект гистерезиса, возникающий в результате того, что пассивация происходит при одной плотности анодного тока, а последующая депассивация - при других, значительно более низких плотностях ( см. ниже), можно легко объяснить, оставаясь в рамках той и другой теории. [18]

Автор не встречал экспериментальных наблюдений или результатов измерений, рассматриваемых как подтверждение теории адсорбированного монослоя, которые нельзя было бы с его точки зрения так же хорошо и даже лучше объяснить, исходя из более ранней теории твердой пленки. Например, количество молекулярного или атомарного кислорода ( измеренное химически или кулонометрически), необходимое для образования плотноупакбванного адсорбированного монослоя, достаточно для образования твердой окисной пленки толщиной около двух монослоев или для залечивания значительно более толстых слоев, которые присутствовали с самого начала и которые, как известно, удалить полностью очень трудно. Ртуть не смачивает пассивированный металл, однако прочно связанный, плотно упакованный адсорбированный монослой можно рассматривать в качестве большого барьера с тем же основанием, что и твердую окисную пленку. Эффект гистерезиса, возникающий в результате того, что пассивация происходит при одной плотности анодного тока, а последующая депассивация - при других, значительно более низких плотностях ( см. ниже), можно легко объяснить, оставаясь в рамках той и другой теории. [19]

Разными способами пассивное состояние может быть уничтожено. Часто для этого достаточно простого шлифования поверхности металла с удалением поверхностного слоя, или нагревания, или даже удара. Почти всегда можно устранить анодное пассивирование металла, меняя направление тока и делая металл катодом. Для этого уже достаточно прикоснуться к поверхности пассивированного металла, опущенного в кислоту, магнием, цинком, алюминием и другими металлами, образующими катод в паре с пассивным металлом. Устраняет пассивность также обработка восстановителями и водородом. [20]

Небольшие добавки к железу хрома, никеля, ванадия и др. способствуют его переходу в пассивное состояние на воздухе, на чем основано получение нержавеющих сталей. Фарадеем ( 1836) было предложено объяснение явлению пассивности металлов за счет образования очень тонкой оксидной пленки на поверхности. В пассивном состоянии металлы изменяют свои положения в ряду напряжений. Пассивированный металл различными способами может быть переведен в активное состояние, например, путем катодного депассивирования. Для этого достаточно прикоснуться в растворе другим металлом, который в паре с ним образует отрицательный электрод. [21]

Влияние природы агрессивной среды на fg скорость коррозии металла. [22]

В коррозионной практике часто используют предварительно запассивиро-ванные металлы ( например, оксидирование стали и алюминия), но особый интерес представляет самопассивирование металлов в коррозионных средах. На рис. 14.11 показаны поляризационные кривые растворения металла и восстановления окислителя. Видно, что если поляризационная кривая восстановления окислителя, соответствует положению / и металл до погружения в коррозионную среду не был запассивирован, то ток коррозии велик и металл корродирует в активном состоянии. Если металл предварительно запассивировать, то он будет корродировать в пассивном состоянии, а ток коррозии уменьшится до / Кор. Следовательно, окислитель ( /) лишь поддерживает пассивное состояние предварительно запассивированного металла. Окислитель ( 2), обладающий более положительным окислительно-восстановительным потенциалом, даже предварительно не пассивированный металл переводит в пассивное состояние и обеспечивает низкую скорость коррозии металла ( Р) так как равенство токов растворения металла и восстановления окислителя возможно только в области пассивности. [23]

Схема процесса двусторонней диффузии с образованием окис-ной пленки. [24]

Толщина и свойства этих пленок весьма различны-и зависят как от свойств металла, так и от условий, при которых происходит образование пленок. Процесс на поверхности металла начинается с адсорбции кислорода из внешней среды, после чего кислород вступает в химическое взаимодействие с металлом, образуя мономолекулярный слой окисла. Дальнейший рост такой окис-ной пленки осуществляется в результате процесса двусторонней диффузии. С внешней стороны через пленку диффундируют атомы кислорода, а с внутренней навстречу им-ионы металла ( рис. 161) и их валентные электроны. Приобретая заряд от встречных электронов, атомы кислорода переходят в ионы, которые, реагируя с ионами металла, образуют окисел; пленка, таким образом, утолщается. Постепенно пленка становится все менее проницаемой для коррозионных агентов, и рост ее прекращается. Явление это называется пассивированием, переводом металла из активного в недеятельное, пассивное состояние. Примером пассивированного металла может служить железо, погруженное на короткий срок в азотную кислоту. [25]

Возражения против этой теории обычно сводятся к следующему. Мюллером и Кенигсбергером были произведены очень точные исследования оптических свойств пассивированных и непассивированных поверхностей металлов, не давшие никаких доказательств разницы в их оптич. В одной из работ последнего времени теория оксидной пленки нашла себе подтверждение, устраняющее в основном все возражения против нее. Фрейндлих, Пачеке и Цохер показали, что если получить железо в вакууме без доступа кислорода ( они получали железное зеркало на стекле термич. Из других теорий пассивности можно указать на следующие. Леблан объясняет наступление пассивности уменьшением скорости образования ионов, что происходит вследствие поглощения поверхностью металла кислорода, но последний не образует с металлом окисной пленки, а дает твердый раствор; по Тамману такого рода поглощение кислорода объясняется насыщением свободных валентностей атомов металла, лежащих на поверхности, кислородом, но характер кристаллич. По теории знач-ности Крюгера и Финкелыптейна у металлов, к-рые образуют ионы различной валентности, ионы существуют уже в металле и находятся между собой в известном равновесии; так например, в случае железа имеет место равновесие между Fe - и Ге - ионами. При нарушении равновесия вследствие перехода в раствор двухвалентных ионов восстановление его происходит не моментально, что ведет к тому, что на поверхности металла, граничащей с раствором, остаются только Ее - ионы. Это вызывает соответствующее изменение потенциала металла и обусловливает более благородный характер пассивированного металла. Еще дальше такого рода взгляды развиты в теории Смитса, которым дана общая схема равновесия между атомами металла и ионами как в самом металле, так и в прилегающем к металлу слое раствора. [26]

Страницы: 1 2