Cтраница 1
Металлиро-вание 2-метил - 5-метилмеркапто - ( ХХХ1Х) и 2-этил - 5-этшшеркап-тотиофенов ( XL) идет гораздо труднее, но направление замещения - р-положение кольца, соседнее с RS-группой - совпадает с ожидаемым в соответствии с индуктивными эффектами заместителей. [1]
Уинстейн и Трейлор [ 35в ] получили 4-камфиллитий металлиро-ванием 4-хлоркамфана и нашли, что это мостиковое литийоргани-ческое соединение вступает в обычные реакции с двуокисью углерода, иодом или хлоридом ртути ( П), давая нормальные продукты. В случае этих реакций карбанионное промежуточное состояние с неизбежностью имеет жесткую пирамидальную конфигурацию, что, однако, не мешает протеканию реакций. [2]
Как впервые показали Гольдфарб, Калик и Кирмалова [12], для тиофена и его соединений, способных к прямому металлиро-ванию с помощью ЛОР в а-положение, введение меркаптогруппы осуществляется действием ЛОР и серы. [3]
При наличии у атома углерода двух или трех си-лильных групп металлирование идет значительно легче схемы ( 424) - ( 426), соответственно по [388-390], но для металлиро-вания вторичных алкилсиланов необходимо использовать обходные пути схема ( 427) [391], см. также разд. [4]
При наличии у атома углерода двух или трех сп-лильных групп металлирование идет значительно легче ( схемы ( 424) - ( 426), соответственно по [388-390], но для металлиро-вания вторичных алкилсиланов необходимо использовать обходные пути ( схема ( 427) [391], см. также разд. [5]
Среди приведенных реакций - электрофильные замещения, типичные для ароматических ( точнее, суперароматических) ядер. Металлиро-вание, радикальные замещения, поведение амина и альдегида создают полную аналогию если не с самим бензолом, то с суперароматическими соединениями типа тиофена, фурана и фенола. [6]
Атом серы в тиофенах обладает меньшей основностью, чем в тиоэфирах. При металлиро-вании сильными основаниями, например н-бутиллитием, получается соль щелочного металла. [7]
То же правило остается в силе и применительно к чисто алифатическим соединениям. На основании изучения реакций металлиро-вания известно, что кислотность изомеров бутана уменьшается при разветвлении алкильной группы ( стр. [8]
Электрофильное металлирование с участием ароматических субстратов наблюдается при использовании, например, солей ртути, таллия и свинца. Эти реакции не следует смешивать с металлиро-ванием при участии, например, литийорганических соединений, таких как н-бутиллитий. В последнем случае реакция формально представляет собой отрыв наиболее кислого водорода ароматического субстрата н-бутил-анионом. [9]
Многие металлорганические соединения и органические соединения металлоидов могут расщепляться литийалкилами и металлическим литием с образованием литийорганических соединений. Эти реакции не имеют столь широкого распространения, как металлиро-вание или обмен галогена на металл, но могут быть весьма полезны в некоторых частных случаях. [10]
В реакции с фениллитием получают только кумулен ( 6 5 час. При металлировании флуорена алюмогидридом лития и последующей конденсации с хлористым бензилом выделен 9-бензил - и 9 9-дибензилфлуорен. Описан пример алкилирования 9-триметилсилил - 9-флуорениллития. Металлиро-вание 9-триметилсилилфлуорена ( 8 7 г) проводят w - бутиллитием в эфире, затем прибавляют 20 г йодистого метила и кипятят 4 часа. [11]
Дондос [223-225] исследовал получение поли-3 3-дифенил - 1-пропена и использование его в реакциях привитой сополи-меризации. Возможна также многократная прививка, осуществляемая путем повторного металлиро-вания первоначально образовавшегося привитого сополимера и последующего добавления нового мономера к живым молекулам привитых сополимеров. [12]
Окисляются кислородом воздуха ( исключение - ферроцен) с образованием катионов [ ( CsHsbM ], к-рые обычно существуют в кислых водных р-рах. Нек-рые комплексы ( N4, Со, Сг, V) вступают в р-ции обмена лигандов, напр. CjHs) jNi NO - CsHsNiNO, другие ( Rh, Ir, а также Ni, Co) - в р-ции присоед. Наиб, интересны хим. св-ва ферроцена, атомы Н в к-ром замещаются, как и в бензоле, при действии электроф. Фриделю - Крафтсу, металлиро-вание, формилирование по Вильсмейеру и др.); несколько труднее в аналогичные реакции вступают рутеноцен и осмацен. [13]