Cтраница 1
Метатезис олефинов и ацетиленов. СНСНРп - 2РЬСНСН2 катализируются комплексами переходных металлов VI и VII групп. [1]
Реакции метатезиса олефинов ( схема 76) могут промотировать-ся как гомогенными ( металлоорганические соединения или кислоты Льюиса), так и гетерогенными ( оксид молибдена или вольфрама на оксиде алюминия или кремния) катализаторами. Новые ненасыщенные центры имеют цис - и транс-конфигурацию. [2]
Цепной механизм метатезиса олефинов через металл-цикло-бутановый интермедиат рассмотрен в разд. [3]
Более серьезным препятствием для широкого использования метатезиса олефинов является чувствительность катализаторов к функциональным группам, многие из которых сильно ингибируют реакцию, если только они не удалены от двойной связи. Так, 1-хлороктадецен - 9 [141], а также эфиры длинноцепочечных ненасыщенных жирных кислот [142] претерпевают метатезис над гетерогенным катализатором на основе рения. [4]
Известен целый ряд разнообразных каталитических систем, активных в метатезисе олефинов. В табл. 16 приведены некоторые примеры гомогенных систем. Эффективность катализатора сильно зависит от природы металла и лигандов, а также от условий проведения реакции. В настоящее время очень, трудно сделать окончательный вывод относительно механизма реакции метатезиса. [5]
Открытый совсем не-давнр гомогенный вариант этой реакции [56] был назван метатезисом олефинов. [6]
Из приведенных результатов следует что координационно ненасыщенные ионы Мо4 1 являются активными центрами в реакциях метатезиса олефинов, и что природа лигандов сильно влияет на каталитические свойства Мо центров. [7]
Реакции фотоциклоприсоединения ароматических альдегидов к олефинам важны в синтетическом отношении, поскольку продукты часто можно расщепить с образованием другого карбонильного соединения и олефина; схема реакции в этом случае аналогична метатезису олефинов. [8]
Гомогенное карбеноидное циклопропанирование олефинов, катализируемое комплексами металлов, также включает участие металл-карбеновых комплексов На это указывают следующие данные: а) при использовании в качестве катализаторов различных оптически активных соединений переходных металлов образование хиральных циклопро-пановых производных протекает с высокой степенью энантиоселектив-ности; б) производные циклопропана получены стехиометрической реакцией металлкарбеновых комплексов с некоторыми олефинами; в) некоторые катализаторы метатезиса олефинов катализируют также и реакцию циклопропанирования. [9]
Недавно было предположено, что метатезис и циклопропа-нирование олефинов, синтезы Фишера - Тропша и другие важные каталитические реакции протекают через металлкарбеновые ( или металлкарбеноидные) интермедиаты. Метатезис олефинов впервые был обнаружен при использовании некоторых гетерогенных катализаторов, содержащих оксиды молибдена, вольфрама или рения, нанесенные на оксид алюминия. Раньше предполагалось, что полимеризация циклопентена протекает путем разрыва пятичленного цикла. Однако в настоящее время более правильным считается другой механизм, включающий участие активных металлкарбеновых комплексов, представленных ниже. [10]
Немного позднее был обнаружен метатезис олефинов, являющийся, по-видимому, наиболее важной из катализируемых металлами органических реакций, открытых за последние 20 лет; эта реакция протекает с большой легкостью и селективностью и уже широко применяется в промышленности. Всем перечисленным выше реакциям посвящены многочисленные исчерпывающие обзоры, поэтому здесь они описаны очень кратко, причем основной упор сделан на их применении в органическом синтезе. [11]
Существуют и другие данные, подтверждающие образование карбенов. Например, в реакциях метатезиса олефинов часто из этилена образуются продукты, содержащие лишние атомы углерода. Это можно объяснить образованием в ходе реакции карбенов. Реакция, обратная реакции ( 171), является способом получения карбенов. Почти любое алкильное производное металла способно дать карбен за счет простого гидридного сдвига. [12]
Однако если возможно вращение молекул олефина в комплексе, то нет никаких причин, почему ацетилены также не должны подвергаться диспропорционированию, пусть даже и с меньшей легкостью, чем олефины. Это свидетельствует о том, что для реакции метатезиса олефинов необходим механизм, который совершенно не подходит для ацетиленов. Такой механизм предлагает реакция окислительной циклизации ( 144), хотя на первый взгляд она кажется неподходящим кандидатом. Тем не менее в ней используется известный промежуточный продукт, тогда как цикло-бутан в комплексе неизвестен. [13]
Карбеновые комплексы переходных мета мое ( XV, Мо, Ке и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [14]
Впрочем, и в настоящее время, когда по метатезису уже опубликовано несколько хороших обзоров и основопблагающая книга Ивина ( K.J.Ivin Olefin Metathesis. Обусловлено это тем, что в статьях, обзорах и книгах содержится фундаментальная научная информация и только в патентах имеется отрывочная информация о составах и характеристиках катализаторов метатезиса олефинов. Из этих данных следовало, что существуют как растворимые, так и гетерогенизированные одно - и поликомпонентные металлокомплексные и металлоксидные катализаторы метатезиса. Поэтому в настоящей работе выполнены широкие поисковые и кинетические исследования, направленные на разработку, тестирование и сопоставление в процессе метатезиса в различных условиях как новых, так и известных катализаторов метатезиса. Поскольку однопараметрический критерий оценки пригодности катализатора для практического использования отсутствует, то при разработке катализаторов в настоящей работе оценивалась совокупность его характеристик: активность, производительность, стабильность, эффективность, селективность, доступность и стоимость. [15]