Cтраница 1
Метилбензоилкарбинол, полученный Ауверсом [1] исходя из бром-этилфенилкетона, переходя через уксусный эфир, представляет специальный интерес. Этот кетоспирт кипит при 125 и 13 мм, семикарбазон его плавится при 188 - 189; реакция его образования определяет его строение. [1]
Метиллактолид метилбензоилкарбинола изомеризуется в этих условиях в метиловый эфир фенилацетилкарбинола ( ср. [2]
Метиллактолид метилбензоилкарбинола изомеризуется в эти условиях в метиловый эфир фенилацетилкарбинола ( ср. [3]
Для получения абсолютно чистого метилбензоилкарбинола необходимо нагревать при постоянном размешивании уксусный эфир с водой и свежеосажденным углекислым барием в течение 25 - 30 час. Первые опыты синтеза показали, что при употреблении недостаточно чистого эфира и при менее длительном омылении получается кетол нечистый, перегоняющийся в пределах 3 и больше. [4]
Изученное нами превращение метилбензоилкарбинола в фенилацетил-карбинол представляет особый интерес. [5]
Полученные данные дают право заключить, что метилбензоилкарбинол как при действии серной кислоты, так и в условиях спиртового брожения игшмеризуется в фенилацетилкарбинол. [6]
Таким образом, из приведенного обзора видно, что вопрос о взаимных отношениях метилбензоилкарбинола и фенилацетилкарбинола является сильно запутанным вследствие ряда противоречивых наблюдений, и никаких твердых выводов здесь сделать нельзя. Ауверс и Маусе своей работой внесли большую путаницу, и, чтобы внести ясность в этот вопрос, непосредственно касающийся одного из нас, мы и произвели нижеизложенное исследование и на основании полученных экспериментальных данных считаем себя вправе сделать следующие существенные поправки к работе Ауверса и Маусса. [7]
Мы считаем, что наше исследование еще не закончено, но уже сейчас можно сказать, что превращение метилбензоилкарбинола в фенилацетилкарбинол, осуществленное нами при каталитическом воздействии серной кислоты, происходит также и в биологических условиях. [8]
После того как факт этот был опубликован, Нейберг иКомаревский [13], исследуя восстановительное действие дрожжей в условиях спиртового брожения на метилбензоилкарбинол, нашли, что при этом получается симметричный метилфеиилэтиленгликоль, который кипел у них при 118 и 1 мм и вращал влево. [9]
Такое превращение спиртоокисей исключает возможность принятия их, как это делает Ауверс, в качестве промежуточных продуктов при тауто-мерном превращении фенилацетил - и метилбензоилкарбинолов. Исключается также допущение при этом превращении участия диэнола, так как в этом случае при испытании кетолов методом Чугаева-Церевитинова можно было бы ожидать хотя бы некоторого избытка выделяющегося метана, а фактически его выделилось как раз только количество, отвечающее одному гидроксилу. [10]
Но в то время как таутомерныс г ето - и РНОЛЬНЫЙ формы могут бтлть обнаружены только [ кристаллическом состоянии, а и растворе или расплаве они быстро переходят друг и друга, метилбензоилкарбинол С. Взаимная перегруппировка этих соединений катализируется щелочами. [11]
Однако и отличие от таутомерных кетоунолов ( см. выше обе формулы энолоп метилбензошгацетона), которые могут быть выделены лпшь в кристаллической форме [1466], но Б растворе и в расплавленном состоянии они тотчас же претерпевают взаимную перегруппировку, таутомерные д-кето-лы - метилбензоилкарбинол СЙП5 - CO-CHOHCITg ( В-кетол) и фоиилацетилкарбитюя СвН5СНОН - СО-СН3 ( А-кетол) - были получены в чистом состоянии и обладают различными химическими свойствами. [12]
Позднее Ауверс и Маусе опубликовали работу, в которой они ревизуют все имеющиеся в литературе данные, касающиеся метилбензоил - и фе-нилацетилкарбинолов и их взаимоотношений, и, кроме того, сообщают свои новые наблюдения, которые, по их мнению, должны внести ясность в эти довольно запутанные отношения. Так, они утверждают, что, как об этом сказано выше, метилбензоилкарбинол при действии магнийбром-фенила дает исключительно а а-дифенилпропиленгликоль, не дающий окрашивания с серной кислотой. Ауверс и Маусе считают, что семикарбазон этот отвечает фенилацетилкарбинолу, и вот на каком основании. [13]
Вейганд совершенно неправ, приписывая Ауверсу открытие кетокар-бинольной таутомерии. На самом деле еще в 1934 г. А. Е. Фаворский и Т. И. Темникова внесли полную ясность в вопрос о взаимных отношениях метилбензоилкарбинола С6Н5 - СО - GHOH - СН3 ( а-кетол) и фенил-ацетилкарбинола СбН5 - СНОН - СО - СН3 ( ( 3-кетол), в то время как Ауверс и Маус безнадежно запутали этот вопрос. [14]
Бромпропиофенон, полученный из этилфенилкетона при действии РВг5 по методу А. Е. Фаворского [12] с выходом около 90 % теоретического, кипел при 136 - 138 и 16 мм. Приготовленный из него по методу Ауверса [1] уксусный эфир метилбензоилкарбинола тщательно фракционировался до получения совершенно чистого эфира. [15]