Cтраница 1
Метилиды и RLi 383 Метилизотиазол и RLi 441 Метилизохинолин и RLi 446 N-Метилимидазол и RLi 439 1 - Метил-2 - имидазолиллитий 439 и этиловый эфир хлоруго. [1]
Метилид синтезируют по реакции соответствующего двубромисто-го фосфония с карбонатом натрия. [2]
В русской номенклатуре часто - метилид. [3]
Перегруппировка [56] бис ( метоксикарбонил) метилида тиофения в 2-замещенный тиофен послужила прообразом реакции тиофена с этилдиазо-ацетатом [57], в результате которой, как полагают, образуется продукт присое -: карбена по двойной связи 2 3; возможно, процесс идет через первона-атаку по атому серы с последующей перегруппировкой S - С и образование циклопропана. [4]
Триметилсульфонийиодид ( CH3) 3S IO взаимодействует с гидридом натрия, давая метилид диметилсульфония. [5]
Различия в стереохимии образования эпоксидов иэ этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона ( см. ниже); в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакцион-носпособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные. [6]
Смешивают при охлаждении до - 30 раствор 0.01 г-мол бисдиметиламинохлорфосфина в 35 мл ТГФ с 0.02 г-мол метилида ( I) в растворе ТГФ. Затем постепенно доводят температуру до комнатной, отфильтровывают осадок триметилсульфоксопийхлорида и получают раствор илида ( IV) в ТГФ. Через некоторое время выпадают бесцветные иглы продукта. Илид ( IV) - низкоплавкий кристаллический продукт, неустойчив, через некоторое время после выделения размягчается и желтеет. В растворе илид более устойчив и может храниться при пониженной температуре. [7]
Получают аналогично соединениям ( IV) и ( V) из 0.01 г-мол бисдипипсридилхлорфосфина и 0.02 г-мол метилида ( I) в растворе ТГФ. Илид ( V) в свободном состоянии неустойчив, может сохраняться при пониженной температуре в растворе ТГФ. [8]
Реакцию проводят в растворе 1ГФ, на один моль хлорангидрида кислоты фосфора необходимо два моля диметилсульфоксонийметилида ( I), поскольку один моль метилида играет роль акцептора хлористого водорода. [9]
Поскольку этой перегруппировке благоприятствуют электроно-донорные заместители R и электроноакцепторные заместители R и R, Димрот предположил, что первая стадия заключается в переходе протона от атома углерода метальной группы к атому азота, а затем карбанион образующегося метилида ( XXVI) атакует фенильное ядро в о-положение, как при перегруппировке Соммле. [10]
Различия в стереохимии образования эпоксидов иэ этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона ( см. ниже); в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакцион-носпособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные. [11]
Химия алкильиых производных Si, Ge, Sn и Pb очень обширна. Простейшие их представители - метилиды Э ( СН3) 4 - представляют собой бесцветные летучие жидкости, по отношению к воздуху и воде устойчивые. [12]
Химия алкильных производных Si, Qe, Sn и РЬ очень обширна. Простейшие их представители - метилиды Э ( СНзЬ - представляют собой бесцветные летучие жидкости, по отношению к воздуху и воде устойчивые. [13]
Подобные соединения называют илидами: название это составлено из окончания ил, используемого для обозначения углеводородного радикала и указывающего на свободную ковалентную связь, и окончания ид, указывающего на солеобразный характер. Соединение 2 следует называть метилид. Очень активная электронная пара отрицательно заряженной - метиленовой группы играет роль основания, воздействуя на водородный атом р-метиленовой группы, в результате чего после перегруппировки электронов [ она показана стрелками в формуле 2а схемы (5.23) ] и отщепления триметиламина образуется олефин. Этот механизм может быть доказан введением дейтерия в Р - ПОЛО-жение: отщепляющийся триалкиламин должен содержать весь дейтерий, а в олефине дейтерия не должно быть. Только в тех случаях, когда переходное состояние нормальной реакции Гофмана сильно пространственно затруднено, илидный механизм может осуществиться и в условиях обычной реакции Гофмана. [14]
Взаимодействие этих соединений с карбонильными соединениями приводит к синтезу ел, J5 - непредельных эфиров. Широкое применение, однако, имеет и незамещенный по углероду метилид. [15]