Метилирование - лигнин
Cтраница 1
Метилирование лигнина В диметилсульфатом и 35 % - ным водным раствором едкого натра дало метилированный аммиачный кленовый лигнин с 34 8 % метоксилов. Нагревание лигнина В с метанолом, содержавшим 2 % соляной кислоты, дало частично метилированный аммиачный лигнин с 28 6 % метоксилов. [1]
Метилирование лигнина, содержащего 11 48 % метоксилов диметилсульфатом и едким натром дало частично метилированный продукт с 17 2 % метоксилов. Все препараты лигнина конденсировались с бензальдегидом и 2-фурфуральдегидом и давали фенилгидразоны. При нагреве с хлористым цинком при 180 - 200 С фенилгидразоны отщепляли аммиак с образованием индолообразного продукта, который имел эмпирическую формулу CaoHyC N. [2]
Метилирование лигнина облегчается после гидролиза древесины. [3]
При метилировании лигнина диазометаном метилируется лишь часть гидроксильных групп, что также указывает на различный характер гидроксильных групп лигнина. [4]
Ишикава и Иде 6 ] изучали влияние метилирования лигнина на его реакции с фенолом и флороглюцином. [5]
На основании результатов своих исследований авторы сделали вывод, что пентозы являются эффективными предшественниками лигнина и что метильная группа метилглюкозида не использовалась для метилирования лигнина. [6]
На основании результатов, полученных с метилированными лигнинами, Хегглунд заключил, что сульфирование в твердой фазе играет решающую роль в делигнификации древесины. Метилирование лигнина в значительной степени мешает, тормозит ход первой стадии сульфирования в нейтральном растворе. [7]
К сожалению, не были приведены содержания метоксилов в метилированной древесине и в лигносульфоновой кислоте. Поэтому невозможно решить, отщеплялись ли метоксильные группы при сульфировании или имело место неполное метилирование лигнина. [8]
Механизм отбелки целлюлозы перекисями изучен очень мало. В недавно проведенном исследовании процесса отбелки еловой древесной массы перекисью натрия Джонс [6] показал, что существенного химического изменения компонентов массы при этом не происходит. Метилирование экстрагированного лигнина заметно снижает расход перекиси на реакцию с ним; на основании этого сделан вывод, что первичная реакция перекиси с лигнином происходит в результате взаимодействия с карбонильными, а возможно, и с фенольными гидроксильными группами. Характеристики реакции между перекисью натрия и экстрагированным лигнином показывают, что высокая эффективность перекисной отбелки может быть обусловлена высокой специфичностью и реакционной способностью перекиси в отношении наиболее сильно окрашенных лигниновых фракций. Исследование влияния времени и температуры на отбелку древесной массы перекисью водорода и последующее желтение этой массы при ультрафиолетовом облучении изучено Брехтом, Жеймом и Шустером [22], которые сравнили эти результаты с полученными при действии бисульфита и гидросульфита. [9]
 |
ЭПР-спектры лигносульфонатов и структура о-бензосемихинона. [10] |
Происхождение свободных радикалов в различных препаратах лигнина является предметом дискуссии. Свободные радикалы могут возникать в результате механической деструкции лигнинной сетки при размоле древесины, при термической гемолитической деструкции, в том числе при высоких температурах щелочных варок. В гидролизном лигнине с использованием спектрометра ЭПР высокого разрешения установлено существование радикалов с системой сопряженных двойных связей, содержащей неспаренный электрон на углеродных атомах. При обработке гидролизного лигнина водным раствором щелочи концентрация парамагнитных центров значительно увеличивается. В качестве промежуточных продуктов могут быть феноксильные радикалы. В щелочной среде интенсивность сигнала ЭПР увеличивается, тогда как метилирование лигнина уменьшает сигнал ЭПР. Ферментативное или щелочное деметилирование приводит к появлению пирокатехиновых структур, которые могут окисляться до о-бензо-хинонов. Из этих двух типов структур и образуются бензосемихинонные анион-радикалы. К образованию парамагнитных центров могут привести и реакции одноэлек-тронного переноса, протекающие в качестве побочных при кислотных и щелочных обработках лигнина. [11]
Страницы: 1