Cтраница 1
Метилирование полисахаридов широко используется при исследовании их структуры. Реакция взаимодействия гидроксильных групп с уксусной кислотой или ее ангидридом ведет к образованию ацетатов полисахаридов. [1]
Метилирование полисахаридов, содержащих большое количество D-ксилозы, протекает легче при 40 - 60 и использовании 45 % - ного раствора едкого кали. [2]
Метилирование полисахаридов играет неоценимую роль при выяснении типов связей между различными остатками моносахаридов. Идентификация индивидуальных метилированных Сахаров в гидролизате метилированного полисахарида позволяет определить положение всех неметилированных гидроксильных групп в моносахариде, на основании чего можно сделать вывод, что атомы углерода, несущие эти свободные гидроксильные группы, участвуют в образовании связей этого моносахарида в полисахариде. [3]
Реакция метилирования полисахаридов йодистым метилом может быть проведена в присутствии металлического калия или натрия [111, 112] в среде жидкого аммиака. Метод был применен при метилировании некоторых глюканов, например амилопектина [113], удобен для завершения метилирования полисахаридов. [4]
Классическим является метод метилирования полисахаридов, предложенный Хэуорсом, состоящий в обработке полисахарида диметилсуль-фатом в присутствии водного раствора едкого натра. Методика Хэуорса подвергалась различным модификациям и разрабатывались другие методы метилирования применительно к отдельным полисахаридам. Здесь приводятся описания этих методов. Для полного метилирования многих полисахаридов необходимо проводить обработку несколько раз, причем зачастую различными методами. [5]
По методу Мензиса [108] метилирование полисахаридов ведут йодистым метилом в присутствии гидроокиси таллия. [6]
Характеристические полосы поглощения позволяют идентифицировать в полисахаридах ГМЦ различные функциональные группы: карбоксильные, карбонильные, ацетильные, амидные и др. ИК-спектроскопня является оперативным методом контроля полноты метилирования полисахаридов, когда ио отсутствию полосы поглощения гидроксильной группы ( 3400 - 3600 см -) судят о завершении метилирования. [7]
Метилирование полисахаридов осуществляется гораздо труднее, чем оли - госахаридов. Это связано, по-видимому, во-первых, с меньшей доступностью гидроксилов, особенно в случае ветвистых полисахаридов, и, во-вторых, с меньшей растворимостью ( а иногда и нерастворимостью) высших полиоз в воде. [8]
С другой стороны, подбирают определенным образом растворитель, применяя в необходимых случаях и такие совершенные растворители, как ди-метилформамид и диметилсульфоксид. Наиболее часто на первых стадиях метилирования полисахаридов ( как и олигосахаридов) применяется метод Хеуорзса. Уже при однократном проведении этого метода в молекулу полисахарида вводится значительное количество мето-ксильных групп. Однако частично метилированные полисахариды плохо растворимы в водных растворах щелочей и частично выпадают в осадок. Поэтому для обеспечения более полного метилирования эту процедуру повторяют 10 - 20 раз. Учитывая лабильность углеводов к щелочам, метилирование по Хеуорзсу проводят в атмосфере азота. [9]
Реакция метилирования полисахаридов йодистым метилом может быть проведена в присутствии металлического калия или натрия [111, 112] в среде жидкого аммиака. Метод был применен при метилировании некоторых глюканов, например амилопектина [113], удобен для завершения метилирования полисахаридов. [10]
Здесь необходимо прибавить, что этот метод дает менее четкие результаты при наличии неуглеводных заместителей. Так например, при метилировании сульфатированных полисахаридов происходит деструкция моносахаридных звеньев. [11]