Cтраница 1
Метилтетрагидрофуран наиболее эффективно получается в результате проведения процесса Квакер-Отс, в котором образование нежелательных побочных продуктов подавляется введением азотистых оснований. Высокий выход насыщенных соединений обеспечивается применением никелевых катализаторов. [1]
Метилтетрагидрофуран также расщепляется дибораном с образованием 2-пентилбората, выход которого достигает 30 % за 40 час. [2]
Такая ситуация встречается в спектрах в растворе метилтетрагидрофурана при температуре выше - 80 С. [3]
Модель сольватированного электрона в жидком аммиаке [13], метилтетрагидрофуране [14] и спиртах [15] была рассчитана теоретически; причем вычисленные энергии связи электрона со средой в приближении, принятом в работе [13], по порядку величин соответствуют высоте максимума спектра поглощения, приписываемого сольватированному электрону в этих жидкостях. Хотя сделанные при расчете [ 131 допущения не вполне оправданы, результаты расчетов указывают на правильность физической модели сольватиро-занного электрона, положенной в основу этих расчетов. [4]
Для ионных пар калий - пирацен в смеси равных объемов метилтетрагидрофурана и тетрагидрофурана спектры ЭПР удается наблюдать только в температурном интервале от - 60 до - 90 С [106], поскольку при более высоких температурах отрицательный ион быстро разлагается, а при более низких температурах ионная пара диссоциирует на свободные ионы. [5]
ИОННОЙ Пары цигидропиран; - - 2 5-дигидрофуран; В ТеСНуЮ Освобождает МОЛеКуЛЫ - З - метилтетрагидрофуран. [6]
Так, большая часть данных, приведенных в табл. 2, относится к растворам в тетрагидрофуране, метилтетрагидрофуране, ди-метоксиэтане и тетрагидропиране. Основной вывод, который можно сделать из этих результатов, состоит в том, что в этих растворителях минимальное взаимодействие с катионом почти всегда наблюдается в диметоксиэтане. Вероятно, это определяется способностью данного растворителя образовывать хелат-ные комплексы с металлами, повышая таким образом степень их сольватации. Лишь в немногих случаях можно сопоставить данные для спиртов и эфиров. Обычно в таких апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, как ацетон, диметилформамид, ацетонитрил, сверхтонкое расщепление на катионе металла не обнаруживается. Эти удивительные результаты, идущие в разрез с данными предшествующих работ, по-видимому, совершенно ясны. Важную роль играет здесь метод получения образцов, включающий растворение твердых солей щелочных металлов в тщательно очищенных растворителях в вакууме. [7]
Это неудивительно для растворов в глимах, поскольку в этих растворителях дианионы трифенилбензола, по всей вероятности, находятся в виде свободных ионов. Однако в чистом метилтетрагидрофуране или его смесях с глимами дианион трифенилбензола должен испытывать сильное возмущающее влияние со стороны катионов. Увеличение параметра D в растворителях низкой полярности по сравнению с глимами и зависимость параметра D от природы катиона подтверждают образование ионных пар. [8]
Как мы уже отмечали ранее, естественно предположить, что катион, находящийся в потенциальной яме, будет испытывать колебания вокруг положения равновесия. Растворителем, удовлетворяющим этим условиям, является метилтетрагидрофуран. Ниже - 80 С сверхтонкая структура спектра ЭПР ионных пар калий - анион-радикал пирацена в этом растворителе изменяется из-за колебаний катиона в потенциальной яме. [9]
Проведена [47] твердофазная полимеризация акрилонитрила при низких температурах в стеклообразном состоянии в диизоде-циловом эфире адипиновой кислоты. В этом случае по результатам сополимеризации с метилметакрилатом сделан вывод о радикальном механизме. Показан [149] анионный механизм, аналогичный реакции в метилтетрагидрофуране. [10]
Ван Брокховен [54, 130 - 132] экспериментально, а Соммердийк [125, 132 - 134] теоретически исследовали влияние проти-воионов на свойства дианионов трифенилена, трифенилбензола, декациклена и трифенил-с лш-триазина. При расчетах термов методом самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия (3.1.3) использовали молекулярные орбитали хюккелевского типа, построенные, как описано в разд. Появление термически возбужденного триплетного состояния ди-аниона 2 4 6-трифенил-сылш - триазина в метилтетрагидрофуране, как предполагают, определяется конформацией, в которой катионы локализованы вблизи атомов азота. Расположение катиона над центром дианиона нельзя принять, поскольку для этой конформации расчет дает основное триплетное состояние, что противоречит экспериментальным данным. Расположение катионов над внешними кольцами также можно исключить, поскольку такие конфигурации приводят к термически недостижимым три-плетным состояниям, что также не согласуется с опытом. [11]