Cтраница 1
Метод Клемменсена применим для восстановления большинства жирноароматических кетонов и некоторых жирных и алициклических кетонов. По-видимому, реакция не идет через промежуточную стадию образования карбинолов, о чем ожно судить по тому, что сами карбинолы не восстанавливаются в данных условиях. Для восстановления веществ, малорастворимых и водной соляной кислоте, иногда добавляют смешивающийся с водой органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту или диоксан. Большая часть кетона удерживается в верхнем толуольном слое, а в водном солянокислом растворе он вступает во взаимодействие с цинком при тат-ом большом разведении, что побочная реакция бимолекулярного восстановления подавляется. [1]
Метод Клемменсена применим также для восстановления у-кето-кислот, получаемых конденсацией углеводородов с янтарным ангидридом ( сукцинилирование) по Фриделю-Крафтсу. [2]
Метод Клемменсена применим для восстановления большинства жирноароматических кетонов и некоторых жирных и алициклических кетонов. По-видимому, реакция не идет через промежуточную стадию образования карбинолов, о чем можно судить по тому, что сами карбинолы не восстанавливаются в данных условиях. Для восстановления веществ, малорастворимых в водной соляной кислоте, иногда добавляют смешивающийся с водой органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту или диоксан. Большая часть кетона удерживается в верхнем толуольном слое, а в водном солянокислом растворе он вступает во взаимодействие с цинком при таком большом разведении, что побочная реакция бимолекулярного восстановления подавляется. [3]
Метод Клемменсена применим также для восстановления у-кето-кислот, получаемых конденсацией углеводородов с янтарным ангидридом ( сукцинилирование) по Фриделю-Крафтсу. [4]
Метод Клемменсена дает очень хорошие результаты ( выход 80 - 92 %) прежде всего при восстановлении жирноароматических кето-нов. Хорошие результаты получаются также при восстановлении алифатических альдегидов и кетонов. [5]
Метод Клемменсена дает очень хорошие результаты ( выход 80 - 92 %) прежде всего при восстановлении жирноароматических кетонов. Хорошие результаты получаются также при восстановлении алифатических альдегидов и кетонов. [6]
Кижнеру широко применяется, и хотя наиболее общим методом восстановления карбонильных соединений считается метод Клемменсена, однако он неприменим к плохо растворимым высокомолекулярным соединениям. Метод Кижнера пригоден и в этих случаях для приготовления чистых соединений с хорошими выходами. [7]
Если карбонильное соединение, которое нужно восстановить, содержит заместитель, чувствительный по отношению к сильнокислым условиям метода Клемменсена, то может оказаться предпочтительным использование метода восстановления по Кижнеру - Вольфу. При этом альдегид или кетон превращают сначала в гидразон, который затем нагревают до 180 С в присутствии этилата натрия. При восстановлении выделяется азот. [8]
Гексилрезорцин и у-фенилмасляная кислота ( СОП, 2 511; выход 89 %) также могут быть получены таким путем. Метод Клемменсена более удобен для синтеза н-алкилбензолов [24], чем реакция Вюрца - Фиттига ( стр. [9]
Преимущество метода Кижнера перед методом Клемменсена особенно наглядно видно в случае восстановления карбонильных соединений, неустойчивых в кислой среде или дающих, как, например, а-аминокето-ны, при восстановлении по Клемменсену аномальные продукты. [10]
Нафтилмасляная кислота при обработке 85 % - ной серной кислотой превращается в 1-кето - 1 2 3 4-тетрагидрофенантрен. В результате восстановления этого кетона амальгамой цинка и соляной кислотой ( метод Клемменсена) получается тетрагидрофенантрен. [11]
Восстановление по Клемменсену проводят в сильно кислой среде, а восстановление по Кижнеру - Вольфу - в сильно щелочной среде. Оба метода дополняют друг друга; альдегиды и кетоны, чувствительные к кислотам, но не чувствительные к основаниям, восстанавливают по методу Кижнера - Вольфа, при противоположной ситуации используют метод Клемменсена. По методу Клемменсена альдегид или кетон нагревают с избытком амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислотой, получая алкан, содержащий то же число углеродных атомов; в качестве сорастворителей часто используют уксусную кислоту или толуол. Атом кислорода отщепляется в виде воды из частично восстановленного интермедиата, связанного с цинком. Соответствующие спирты не являются интермедиатами в этой реакции, поскольку они не восстанавливаются до алканов в условиях реакции Клемменсена. В своей первоначальной форме метод Кижнера - Вольфа включал превращение карбонильного соединения в его гидразон или семикарбазон, который затем обрабатывали гидро-ксидом калия при 180 - 200 С в запаянной трубке или автоклаве. В настоящее время эта методика обычно заменяется модифицированной методикой Хуан-Минлона, при использовании которой кипятят смесь карбонильного соединения, избытка гидразингидра-та, гидроксида натрия или калия и диэтиленгликоля. Затем воду и избыток гидразина отгоняют из смеси, температуру повышают примерно до 200 С и нагревают до окончания выделения азота. Полагают, что механизм этой реакции включает образование алкилдиимида, отщепление от него азота с образованием карба-ниона и протонирование карбаниона растворителем. Метод Кижнера - Вольфа пригоден для всех альдегидов и кетонов, кроме сильно цространственно затрудненных. [12]
Кислота всегда обладает более высокой точкой плавления, менее растворима, чем 1-изомер, и может быть получена в чистом виде кристаллизацией; 1-кислоту удобно очистить перегонкой ее метилового эфира. В некоторых случаях 2-кислота образует красивые кристаллы натриевой соли, и в этом случае разделение происходит легко. При восстановлении кетокислот хорошие результаты дает обычно метод Клемменсена, хотя при восстановлении высокоплавких или труднорастворимых кислот часто приходится добавлять органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту, диоксан, или применять низкоплавкие сложные эфиры. [13]
Тиокетали в отличие от обычных кеталей легко образуются из кетонов и тиолов ( RSH) в присутствии кислых катализаторов. Процесс десульфурирования обычно происходит гладко, но продукт с большим трудом отделяется путем экстрагирования от избытка никеля Ренея, необходимого для достижения оптимальных выходов. Хорошим примером использования десульфурирования является, в частности, восстановление бициклического дикетона VI, в случае которого ни метод Клемменсена, ни метод Вольфа - Кижнера не приводят к успеху. [14]
Тиокетали в отличие от обычных кеталей легко образуются из кетонов и тиолов ( RSH) в присутствии кислых катализаторов. Процесс десульфурирования обычно происходит гладко, но продукт с большим трудом отделяется путем экстрагирования от избытка никеля Ренея, необходимого для достижения оптимальных выходов. Хорошим примером использования десульфурирования является, в частности, восстановление бициклического дикетона VI, в случае которого ни метод Клемменсена, ни метод Кижнера - Вольфа не приводят к успеху. [15]