Cтраница 1
Метод линейчатого поглощения применяется для спектрального анализа различных соединений, а также для исследований пэ химической кинетике. В последнем случае не всегда нужно определять абсолютные величины концентраций, а иногда достаточно знать, во сколько раз меняется концентрация в процессе исследования. [1]
Метод линейчатого поглощения в настоящее время очень широко применяется и в вакуумной области спектра для области прозрачности фтористого лития; его удастся, по-видимому, распространить и на более коротковолновую область спектра. Это будет возможно благодаря усовершенствованию методов изготовления вакуумно плотных пленок и систем дифференциальной откачки, позволяющих отделять друг от друга различные объемы без окон и затворов. [2]
При проведении измерений методом линейчатого поглощения особенно остро встает вопрос о выборе источников света и методов выделения и регистрации резонансного излучения. Так, например, при проведении анализа металлических паров широко используется свойство поглощающей среды излучать только резонансное излучение. Таким образом, поглощающая среда может играть роль монохроматора [56], выделяющего излучение резонансных линий. [3]
В середине 30 - х годов В. Н. Кондратьев, создавший метод линейчатого поглощения [14], начал ( совместно с М. С. Зискиным, а затем Л. И. Авра-менко) изучение элементарных реакций гидроксила в электрическом разряде в парах воды и в пламенах, содержащих водород. В работе, опубликованной в 1936 г., была измерена константа скорости взаимодействия двух радикалов ОН, которое в настоящее время нужно интерпретировать протекающим по схеме ОН ОН Н2О О. [4]
Окончательное решение этого вопроса стало возможным после применения метода линейчатого поглощения, разработанного Кондратьевым [15], к исследованию пламен, в которых концентрация активных частиц максимальна. Такой результат является однозначным доказательством химической природы гидроксила в пламени. [5]
Концентрацию гидроксила и изменение этой концентрации за счет реакций определяют спектроскопически - методом линейчатого поглощения. [6]
В связи с исследованием роли свободного гидроксила в химических газовых реакциях В. Н. Кондратьев разрабатывает метод линейчатого поглощения, позволивший резко повысить чувствительность адсорбционной спектроскопии этого радикала. Красива работа О природе спектра холодного пламени эфира ( 1936 г.), в которой В. Н. Кондратьев убедительно показал, что излучающей частицей является образующийся при окислении альдегид, опровергнув ранее существовавшую точку зрения о радикале НСО, как источнике свечения. [7]
Приблизительно в то же время ( опубликовано в 1937 г.) В. И. Кондратьев и М. С. Зискин [16] при помощи метода линейчатого поглощения обнаружили значительные концентрации гидроксила в разреженном водо-дородном пламени, превосходящие в условиях их опытов равновесные концентрации на несколько порядков величины; из этого факта авторы заключили о большой роли гидроксила в цепном механизме горения водорода. [8]
В настоящее время имеются подробные исследования, произведенные Кондратьевым и его сотрудниками, измерившими концентрацию сво бедного гидроксила в пламени водорода методом линейчатого поглощения. [9]
Атомы водорода образуются при самых различных химических реакциях, и их взаимодействие с другими атомами чрезвычайно важно с точки зрения изучения кинетики весьма сложных химических реакций. Очень важно для практического использования метода линейчатого поглощения то, что точно известна сила осциллятора линии La. Это позволяет найти силу осциллятора методом поглощения и, сравнив ее с теоретической величиной, убедиться в отсутствии методических ошибок при использовании метода поглощения. Молекулы водорода, в отличие от молекул кислорода и азота в разряде, могут быть полностью диссоциированы, и поэтому известно, какое количество атомов проходит через кювету. [10]
В качестве примера можно привести серию работ Л. И. Авраменко, который, используя метод линейчатого поглощения Кондратьева, занимался измерением констант скоростей взаимодействия радикалов ОН, вытягиваемых из зоны разряда, с ра. К середине 50 - х годов были получены лишь отрывочные данные о спектрах поглощения нескольких трехатомных радикалов - NH2, CF2 и СНО. За последнее десятилетие, однако, в связи с разработкой новых эффективных методов импульсного генерирования радикалов, так называемого флеш-фотолиза, и совершенствования спектроскопических методов в области изучения полиатомных радикалов достигнуты существенные успехи. [11]
Эта величина, близкая к 4 - Ю 6 сек. Ольденбергом и Рике при пересчете данных Авраменко и Кондратьева, исследовавших спектр поглощения ОН методом линейчатого поглощения. Эта величина примерно в тысячу раз больше значения, полученного при вычислении на основании классической теории излучения света электромагнитным диполем. Из этого Ольденберг и Рике делают вывод о том, что переход для ОН частично запрещен. Они указывают, что продуктами диссоциации нормального и возбужденного ОН являются, вероятно, 0 ( 3Р) ЩЧ51) и О 1 /)) - f - H ( 26I) и переход затруднен, поскольку переход атома из состояния 3Р в 1D запрещен. [12]