Метод - кристаллическое поле
Cтраница 1
Метод кристаллического поля неадекватен также при вычислении диполыюй части сверхтонкого взаимодействия с ядром металла. [1]
Метод кристаллического поля приложим к тем переходам, которые локализованы в основном у центрального иона, и согласие между теорией и экспериментом оказывается во многих случаях замечательным, особенно в отношении энергий переходов. [2]
Метод кристаллического поля неадекватен не только при вычислении - фактора; аналогичные трудности возникают и при вычислении дипольной части сверхтонкого взаимодействия с ядром металла. Дипольные вклады в константы сверхтонкого расщепления оказываются меньше вычисленных по величине ( г - 3) для свободного иона. [3]
Плоские квадратные комплексы также можно рассматривать спомощью методов кристаллического поля или поля лигандов [91, 97], но теория включает более одного параметра и требует более подробного рассмотрения, чем это можно сделать в настоящей главе. [4]
Чтобы полностью использовать высокую экспериментальную точность, необходимо точно определить волновые функции 4 -) и -) основного дублета на основе довольно громоздкого анализа методом кристаллического поля, а также приближенно определить энергии возбужденных уровней. Результаты были проверены по отношению к экспериментально определенным значениям электронных - факторов основного дублета и были введены небольшие поправки. [5]
Переход все же наблюдается, что, почти наверное, обусловлено участием неполносимметричных колебаний, смещающих центр симметрии комплекса ( см. раздел III, 6), но и при этом переход ( как уже отмечалось в разделе I при рассмотрении метода кристаллического поля) очень слаб. [6]
 |
Потери в ЭСКП для октаэдрических комплексов. [7] |
Таким образом, видно, что методы валентных связей и кристаллического поля приводят к качественному объяснению реакционной способности октаэдрических комплексов переходных металлов. Однако при этом метод кристаллического поля более удовлетворителен, так как дает по крайней мере частичное объяснение относительной скорости реакций в ряду комплексов, которые в противном случае просто относятся к лабильным или инертным. Тем не менее, нужно подчеркнуть, что метод кристаллического поля здесь является слишком упрощенным, так как предпвлагает идеальную геометрию различных многогранников и игнорирует такие факторы, как отталкивание лиганд-лиганд. [8]
На следующем этапе расчета методом возмущений определяется степень расщепления уровней, а также сдвиг нерасщепленных термов. Общий подход при количественном решении задач методом кристаллического поля был описан в разд. [9]
 |
Потери в ЭСКП для октаэдрических комплексов. [10] |
Таким образом, видно, что методы валентных связей и кристаллического поля приводят к качественному объяснению реакционной способности октаэдрических комплексов переходных металлов. Однако при этом метод кристаллического поля более удовлетворителен, так как дает по крайней мере частичное объяснение относительной скорости реакций в ряду комплексов, которые в противном случае просто относятся к лабильным или инертным. Тем не менее, нужно подчеркнуть, что метод кристаллического поля здесь является слишком упрощенным, так как предпвлагает идеальную геометрию различных многогранников и игнорирует такие факторы, как отталкивание лиганд-лиганд. [11]
Размещение максимум пяти электронов с параллельными спинами соответствует наполовину заполненной оболочке с S 6 / 2i поскольку имеется только одна такая возможность, результирующее состояние будет орбитальным синглетом L 0, или состоянием 68 г. Следуя этим правилам, можно легко сконструировать основное состояние любой данной конфигурации. Правила сводятся к минимизации энергии в кристаллическом поле при стремлении получить максимальное значение спина с учетом ограничений, налагаемых принципом запрета. Полученные результаты приведены на фиг. Орбитальное вырождение основного состояния определяется числом способов, которым могут быть размещены электроны между орбиталями одной и той же энергии. Результаты согласуются с основными состояниями в октаэдрическом поле, полученными методом промежуточного кристаллического поля и приведенными в табл. 7.2; аналогичный анализ можно провести и для тетраэдрического поля, для чего достаточно лишь дублетные е-состояния по энергии расположить не выше, а ниже триплет-ных / 2-состояний. [12]
Тем не менее в твердом теле парамагнитный ион никоим образом не является свободным. Он окружен клеткой из диамагнитных ионов, ближайшие из которых расположены на расстоянии порядка 0 2 - 0 3 нм. Решетка вещества построена из таких комплексов. Заряженные лигандные ионы сильно взаимодействуют с парамагнитным ионом, создавая сильное электростатическое поле ( поле лигандов), в котором движутся электроны, ответственные-за парамагнетизм иона. Она может превышать энергию спин-орбитального взаимодействия и в некоторых случаях даже энергию электростатического взаимодействия с другими электронами центрального иона, ответственного за LS-связь. Это взаимодействие с лиган-дами вносит дополнительное усложнение в уже сложную задачу о многоэлектронном атоме. В методе кристаллического поля считают, что лигандные ионы создают добавочное электростатическое поле, потенциал которого ( кристаллический потенциал) отражает симметрию комплекса и его непосредственного окружения. Взаимодействие локализованных на центральном ионе магнитных электронов с этим кристаллическим полем приводит к штарковскому расщеплению их орбитальных уровней. Наинизшими из этих уровней являются те, на которых отрицательно заряженные электроны наиболее успешно избегают взаимодействия с отрицательно заряженными лигандными ионами. Поэтому вследствие взаимного электростатического отталкивания их энергия уменьшается. В другом, более сложном подходе считают, что электроны не локализованы на центральном ионе, а распределены по всему комплексу. Они занимают не атомные, а молекулярные орбитали и могут участвовать как в а -, так и в л-связях. Различные орбитали имеют разные энергии. Этот подход может учитывать ковалентную связь, тогда как метод кристаллического поля является чисто ионным подходом. [13]
Страницы: 1