Метод - фотохимическое последействие
Cтраница 2
Практически нестационарная концентрация перекисных радикалов RO2 может быть получена двумя способами: методом фотохимического последействия и кислородного последействия. В случае фотохимического последействия реакцию окисления инициируют фотохимическим разложением какого-либо инициатора при действии света. Регистрируют кривую уменьшения интенсивности хемилюминесценции. [16]
Среди методов, позволяющих изучать кинетику цепных реакций в нестационарном режиме, следует в первую очередь рассмотреть метод фотохимического последействия. [17]
 |
Эффект последействия при окислении этилового эфира линолсвой кислоты при 25 С ( по данным Бейтмана и Джи. [18] |
Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение & / k3, то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. [19]
 |
Энергия активации реакции продолжения цепи. [20] |
Второй метод, позволяющий в совокупности с кинетическими данными определить абсолютные значения констант скоростей элементарных стадий продолжения и обрыва цепи, - это метод фотохимического последействия. [21]
Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепей, так как при линейном обрыве цепей средняя скорость реакции оказывается не зависящей от времени освещения ti и определяется лишь долей 1 / ( 1 р) времени освещения от общего времени реакции. Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. Однако практически это в настоящее время неосуществимо, так как в реакциях с линейным обрьшом цепей величина последействия оказывается неизмеримо малой. [22]
Сочетание кинетических измерений с фотохимическими дает возможность найти абсолютные значения kz и / СБ. Для этой цели используются два метода - метод вращающегося сектора и метод фотохимического последействия. [23]
 |
Эффект последействия при окислении этилового эфира линолевой кислоты при 25 С ( по данным Бейтыана Джи. [24] |
А [ В ] и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процесса ысв и WT, можно определить отношение kjks. Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение kjykg, то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скоростей продолжения и квадратичного обрыва цепей. [25]
Следовательно, выражение, стоящее перед логарифмом, равно количеству кислорода, которое поглощается в фотохимической реакции за время жизни радикалов. Нетрудно видеть, что это количество остается постоянным при изменении скорости реакции или скорости инициирования. Что касается фотохимического эффекта, возникающего при включении света [ уравнение ( IV. В случае тетралина величины констант k3 и ke, определенные методом прерывистого, освещения, соответственно в 1 4 и в 2 раза больше тех же величин, определенных методом фотохимического последействия. [26]
Страницы: 1 2