Cтраница 3
Как уже было упомянуто, только гидриды азота, кислорода и фтора содержат сильные водородные связи. Самые простые структуры получились бы в том случае, если бы каждый атом был соединен со всеми его ближайшими соседями водородными связями и если бы каждый атом водорода был использован в образовании таких связей. А относительно атомов А было бы 6 для NH3, 4 для Н2О и 2 для HF. В одной из старых работ по твердому аммиаку последнему была приписана структура, которую можно рассматривать как нарушенную кубическую плотную упаковку. [31]
Метод получения небольших количеств заключается в следующем. На дно и стенки цилиндрической реакционной пробирки ( диаметром 25 мм) конденсируют тонкую пленку аммиака. Выше аммиака на 3 см или более конденсируют 2 - 4 ммоля ди-борана. За это время диборан испаряется и присоединяется к поверхности твердого аммиака. Процесс присоединения обнаруживается по заметному уменьшению давления диборана в системе. Когда температура системы достигает - 80, пробирку термоста-тируют при - 78 в охлаждающей ванне со смесью сухого льда и изопропанола и весь избыток аммиака сублимируют. В пробирке остается твердый Н2В ( МНз) 2 ВЩ. [32]
Существенную роль играют растворимость боргидрида щелочного металла в эфире и присутствие твердой фазы. Процессы образования диаммиаката диборана, скорее, чем процессы, приводящие к образованию ам-миак-борана, идут в твердой фазе в отсутствие растворителя. Так, при разложении боргидрида аммония в твердой фазе получается диаымиакат диборана. То же самое происходит при действии газообразного аммиака на твердый эфират борана ( СН3) 20 - ВН3 и при обработке твердого аммиака дпбораном. [33]
Группы борина действуют на молекулу диборана, образуя более крупные единицы и водород, и, таким образом, реакция разложения диборана с образованием высших боранов - реакция полуторного порядка. Однако эта энергия активации должна быть гораздо меньше, чем энергия активации взаимодействия с основаниями, которое протекает быстро при низких температурах с образованием комплексов борина. Вероятнее всего основание входит в молекулу диборана и образует связь с бором, вытесняя один мостиковый атом водорода. Затем группа борина, связанная одной мостиковой связью, легко отрывается; при этом она обладает высокой реакционной способностью. Итак, мы пришли к заключению, что многие основания быстро и прочно связывают группу борина. Несомненно, мы можем рассчитывать, что энергии связей основание - борин должны быть более высокими, чем половина энергии мостиковой; связи в диборане. Вследствие этого комплексы борина и его замещенных производных образуют очень большой класс соединений или промежуточных продуктов реакции. Поскольку мы будем говорить больше об этих комплексах борина, следует еще-упомянуть об очень редком типе реакции диборана, в которой мостиковая связь разрывается несимметрично, в результате чего образуется положительный ион дигидрида бора, удерживающий две единицы основания и образующий солеобразную структуру с ионом борогидрида. Это происходит, когда диборан реагирует с твердым аммиаком; могут быть и другие соли такого типа, однако они пока еще не известны, поскольку отсутствуют данные по определению молекулярного веса. [34]