Cтраница 3
Очень важно решить задачу другим путем и попытаться непосредственно измерить расщепление подуровней в кристаллическом поле. Метод парамагнитного резонанса представляет такую возможность. Этот метод, впервые успешно примененный Завойскнм и Холлидеем [85, 86] в 1945 г., позволяет проводить спектроскопические измерения на сантиметровых длинах волн и с высокой точностью определять относительные положения подуровней. При этом неопределенность в выражении для V сильно уменьшается, что позволяет достигнуть лучшего согласия теории с экспериментом. [31]
Очень важно решить задачу другим путем и попытаться непосредственно измерить расщепление подуровней в кристаллическом ноле. Метод парамагнитного резонанса представляет такую возможность. Этот метод, впервые успешно примененный Завонским и Холлидеем [85, 86] в 1945 г., позволяет проводить спектроскопические измерения на сантиметровых дли-пах волн и с высокой точностью определять относительные положения подуровней. При этом неопределенность в выражении для V сильно уменьшается, что позволяет достигнуть лучшего согласия теории с экспериментом. [32]
Путем облучения, нагревания или в результате незавершенных химических реакций в молекулах или кристаллах могут иметь место нарушения, которые мы часто характеризуем как разорванные связи и которые содержат нечетное число электронов с неспаренным спином. Метод парамагнитного резонанса оказывается мощным средством для изучения таких нарушений. [33]
Возможно, что в белках передача энергии осуществляется полипептидными цепями. В 1954 г. методом парамагнитного резонанса было установлено, что в лиофилизованных ( высушенных при замораживании) тканях растений и животных содержатся относительно большие ( 10 - 6 - 10 - 8 моль / г) концентрации неспаренных электронов. В дальнейшем было показано, что эти неспаренные электроны принадлежат ферментам, но появляются только во время протекания ферментативных процессов. [34]
В качестве доказательства протонирования и образования ионов обычно приводятся данные по парамагнитному резонансу ароматических углеводородов в концентрированной серной кислоте. Однако недавно при исследовании методом парамагнитного резонанса перилена, тиант-рена и биантрона в серной и фтористоводородной кислотах было пока зано [4], что эффект наблюдается лишь в H2SO4, но не в HF. Между тем, в крепком растворе HF должна, казалось бы, присутствовать про-тонированная форма. Из этого авторы делают вывод, что получающиеся сопряженные кислоты не имеют бирадикального характера. HF, который не обладает окислительными свойствами, не дает никакого эффекта. Таким образом, даже в этом случае опыты не подтверждают теории протонирования. [35]
Это могло бы быть сделано методом парамагнитного резонанса. [36]
Согласно теоретическим расчетам, минимальные количества радикалов, которые еще можно обнаружить методом парамагнитного резонанса, составляют величину 2 - 10 - 14 моль. [37]
Число неспаренных электронов на один атом углерода изменяется от 0 для первой фракции до 4 8 - 10 - 5 -для десятой. Структуры, содержащие много конденсированных ядер, могут образовывать стойкие радикалы, наличие которых определяют методом парамагнитного резонанса. [38]
А, Nп - количество ионов Fe3 соответственно в позициях А и В, а константы аА, ав подобраны таким образом, чтобы теоретическая кривая по возможности лучше согласовывалась с экспериментальной кривой. Следует отметить, что найденные значения констант ял, ав согласуются с результатами, полученными методом парамагнитного резонанса ионов Fe3 в шпинели Li. [39]
Имеется значительное отставание в областях аналитической химии перекисных соединений, применения спектрофотометрии, раман - и инфракрасной спектроскопии и в рентгеноструктурных исследованиях. Область реакционной способности перекисных соединений глубоко не затройута, а также слабо развиваются кинетические исследования. Очень отстает изучение роли свободных радикалов в реакциях перекисных соединений с применением метода парамагнитного резонанса и других современных методов. [40]
Хотя такие примеси подобны молекулам с нечетным числом электронов, они обычно рассматриваются отдельно. Нечетный электрон, потерянный или приобретенный, в этом случае может быть связан с энергетической зоной кристалла. Метод парамагнитного резонанса опять-таки является очень эффективным средством изучения таких примесных центров ( см. гл. [41]
Указания на образование пар между противоположно заряженными дефектами были получены также во многих других работах. Например, Ван Гул и др. [49] обнаружили, что спектр флуоресценции ZnS Ag Sc изменяется с изменением концентрации легирующих добавок. Крегер и др. [50] наблюдали аналогичное изменение характеристической флуоресценции празеодима в ZnS Си ( или Ag) Pr и связали это явление с протеканием процесса Cu zn - f PrZn - - ( CuZnPrzn) x - Шавлов [51] и Вертц и др. [52] отметили влияние образования пар между Crjjg и V0 на энергетические уровни хрома в MgO. Методом парамагнитного резонанса были получены также качественные указания на то, что в содержащем трехвалентные ионы фтористом кальции [55, 56] и во фторидах щелочных металлов, содержащих двухвалентный марганец [57], при понижении температуры происходит ассоциация дефектов. [42]
Магнитное поле, воздействуя на кристалл полупроводника, изменяет его энергетнч. Ото явление лежит в основе явлений диамагнитного ( циклотронного) п парамагнитного резонанса. Исследопапне диамагнитного резонанса в кристалле полупроводника при различных направлениях магнитного поля позволяет определить компоненты тензора эффективной массы и тем самым получить представление о структуре эпергетич. Последуя явленно парамагнитного резонанса в полупроводниках, можно определить - фактор и величину - сдвига, к-рая является мерой сшш-орбпталыюго взаимодействия. Кроме того, методом парамагнитного резонанса можно изучать различные дефекты кристаллич. [43]
Другими словами, в рс дьтатс резо-напеного поглощения энергии переменного ыаг-нппюго ноля а [ омы буду ] переходить с более заселенных нижних эиергешческих уровней па менее шседенные верхние уроннп. I 1огдошепие - пропорционально числу поглощающих атомов в единице об ьема вещества. BCI витсльпыс cia - новки для изучения э.п.р. 1ННВОДЯЮТ обнаруживать поглощение в образцах, имеющих концентрации поглощающих атомов порядка К) см Особенно эффективен ч.п.р. в тех случаях, когда вещество состоит из атомов с одним внешним члектроном в х состоянии, которые обладают суммарным магнитным моментом, равным спиновому магнитному моменту s - электрона. Химически устойчивые молекулы, как правило, имеют четное число - электронов, образующих заполненные оболочки, гак что полный механический и магнитный моменты молекулы равны нулю. При химических реакциях таких молекул в качестве промежуточных продуктов могут образовываться свободные, химически неустойчивые радикалы, обладающие одним электроном с некомпенсированным спином. Метод парамагнитного резонанса позволяет обнаружить эти радикалы и по протеканию химических реакций сделать определенные выводы о характере химических связей. [44]
Пусть краткость изложения не дает читателю повода заключить, что эти применения парамагнитного резонанса не являются важными. Наоборот, важность применения методов магнитного резонанса для изучения этих веществ не подлежит сомнению, так как этот путь позволяет получить об этих веществах много ценных сведений. Эти вопросы изложены кратко лишь потому, что главная цель книги познакомить читателя с физическими явлениями, относящимися к электронному парамагнитному резонансу, в такой мере, чтобы он мог усвоить все необходимое и с пользой для себя читать оригинальные журнальные статьи, касающиеся применений. Поэтому в данной главе мы ставим перед собой задачу только перечислить некоторые применения методов парамагнитного резонанса, иногда даже не останавливаясь на их обсуждении. [45]