Cтраница 2
При соотношении бутадиен: хлороформ, равном 2: 1, образуется 42 % моно - и 6 % диаддукта, при соотношении 1: 2 - 13 % моно - и 38 % диаддукта. [16]
Реакция двух молей 1-фенилбутадисна с одним молем п-бензо-хщюна приводит к образованию смеси моно - ( VIII) и диаддукта ( IX) [12]; приведенная структура диаддукта является весьма вероятной. [17]
Однако В11 ЯМР-спектр [59], состоящий из квадруплета с относительной интенсивностью 1: 3: 3: 1, указывает на равноценность атомов бора и подтверждает не ионную, открытую структуру диаддукта. [18]
Радикальное присоединение тиолоь к ацетиленам с различными заместителями ( например, алкил, арил, карбоксил, п-оксиалкил, и-галогеналкил, алкокси - и алкилтио -) протекает легко, причем образуются моноаддукты, диаддукты или и те и другие и зависимости от относительных количеств исходных веществ. Обычно первая молекула тиола присоединяется легче, чем вторая. Только моноаддукти получаются ил диметилового яфира апетилсн-дикарболовой кислоты и этантиола [ 1701, п-метоксифенилацетилспа и тиолуксусной кислоты [ 1711, З - метил - З - окси-1 - бутинилэтилового эфира и эти. Присоединение нерпой молекулы тиола протекает против правила Марконникова с образованием аномального продукта реакции. [19]
При соотношении бутадиен: хлороформ, равном 2: 1, образуется 42 % моно - и 6 % диаддукта, при соотношении 1: 2 - 13 % моно - и 38 % диаддукта. [20]
Радикальное присоединение тиолов к ацетиленам с различными заместителями ( например, алкил, арил, карбоксил, а-оксиалкил, - а-галогеналкил, алкокси - и алкилтио -) протекает легко, причем образуются моноаддукты, диаддукты или и те и другие в зависимости от относительных количеств исходных веществ. Обычно первая молекула тиола присоединяется легче, чем вторая. Присоединение первой молекулы тиола протекает против правила Марковникова с образованием аномального продукта реакции. [21]
В случае изобутилена и циклогексена при присоединении третьей молекулы олефина возникают пространственные затруднения, поэтому триизобутилфосфин образуется с низким выходом, а трициклогексилфосфин не образуется вообще, несмотря на то, что моно - и диаддукты получаются с хорошими выходами. С легко полимеризующимися олефинами, например стиролом и этилакрила-том, превращения с хорошими выходами в моно -, ди - и триаддукты сопровождаются образованием сравнительно небольших количеств теломеров. Это указывает на то, что перенос цепи на связи Р - Н фосфинов происходит легко. [22]
В случае изобутилена и циклогексепа при присоединении третьей молекулы олсфипа возникают пространственные затруднения, поэтому трииаобутилфосфин образуется с низким аи ходом, а трициклогексилфоефин не образуется вообще, несмотря на то, что моно - и диаддукты получаются с хорошими вьтходами. С легко полимсризующимисл олефинами, например стиролом и эти. Зто указывает па то, что перенос цепи на снязи Р - II фосфинов происходит легко. [23]
Использование этого, практически гомогенного, катализатора в ничтожном количестве позволило Пономаренко и Петрову впервые в 1957 году осуществить гидросилилирование ацетилена метиддихлорсиланом при комнатной температуре и давлении 20 ати ( вращающийся автоклав) и получить с высокими выходами ( 81 %) ВМДХС 140 - 142, 144 в этих условиях диаддукт Cl2MeSiCH2CH2SiMeCl2 практически не образуется. Например, непрерывный способ присоединения HSiCl3 или RSiHCl2 ( RMe Et) к ацетилену заключается в подаче смеси реагентов под давлением азота в реактор, наполненный кольцами Рашига или силикагелем. Катализаторами являются Pt или H PtCls-GH O. [24]
Альдегиды и кетоны сульфируют с помощью диоксансульфотриокси-да, получаемого смещением диоксана и серного ангидрида1) в инертном, растворителе. Можно применять моно - и диаддукты. [25]
Хиноны с одной двойной связью, не входящей в состав ароматического кольца, обычно легко вступают в реакции Дильса - Аль-дера. С га-бензохиноном и бутадиеном образуются как моно -, так и диаддукты. Моноаддукт под влиянием кислоты таутомеризуется в производное гидрохинона. [26]
Хиноны с одной двойной связью, не входящей в состав ароматического кольца, обычно легко вступают в реакции Дильса - Альдера. С и-бензохи-ноном и бутадиеном образуются как моно -, так и диаддукты. Моноаддукт под влиянием кислоты таутомеризуется в производное гидрохинона. [27]
Пространственио затрудненный дисиамилборан региоселективно присоединяется к сопряженным диенам таким образом, что группа BR2 присоединяется к концевому атому углерода. При использовании одного эквивалента дисиамилборана образуется моноаддукт, реакция с участием двух эквивалентов борана приводит к диаддукту. [28]
Множественное присоединение СВг2 к соединениям с несколькими двойными связями возможно, как и в реакциях с ССЬ. Иногда электронные и стерические факторы затрудняют эти процессы. Для получения заметных количеств этих соединений надо повторно вводить в реакцию выделенные моно - и диаддукты. [29]
В этом отношении более гладко протекает другая, широко применяемая для синтеза ААКК реакция - присоединение аминов к активированной двойной связи акриловой кислоты, акри-латов и к другим а -, ( 3-непредельным кислотам или их эфирам. Выходы в этих реакциях приближаются к количественным. Реакция протекает в полярных растворителях, и в зависимости от молярного соотношения могут быть получены моно-или диаддукты. [30]