Cтраница 3
Так как, однако, в расчет входят многие и часто недостаточно известные факторы, то математическим расчетам часто предпочитается экспериментальное определение. Уже при рассмотрении методов переменного тока указывалось на то, что они часто дают интегральный эффект. В еще большей мере это наблюдается при радиометрических методах измерений. Особенно в методе распространения, где средние значения получаются для очень больших пространств. [31]
За четыре десятилетия своего развития электрохимическая кинетика практически выделилась в самостоятельный раздел современной физической химии, а поэтому трудно одинаково полно и в доступной форме изложить все проблемы этой дисциплины. В книге подробно и последовательно рассмотрен только один нестационарный метод - метод переменного тока, а другие нестационарные методы обсуждены более детально лишь применительно к изучению закономерностей диффузионной стадии. Относительно мало внимания уделено процессам и явлениям на окисленных поверхностях главным образом из-за того, что количественные закономерности в этих случаях выяснены пока недостаточно. [32]
Исследование поведения электрохимических систем в переменном токе является одним из наиболее мощных экспериментальных методов современной электрохимии. Этот метод позволяет решать большое число разнообразных задач, начиная с прецизионного исследования структуры границы электрод - электролит и кончая выяснением тонких деталей механизма электрохимических процессов. Именно поэтому число работ, в которых использовался или анализировался метод переменного тока, огромно. Начало количественному применению импедансного метода в электрохимии было положено советскими электрохимиками. [33]
Вблизи равновесного потенциала стандартная свободная энергия активации реакции переноса некоторых простых катионов металла мало отличается от стандартной свободной энергии активации поверхностной диффузии. При достаточно отрицательных потенциалах стандартная свободная энергия активации увеличивается, в то время как для поверхностной диффузии эта величина остается неизменной. Таким образом, исследование кинетики осаждения вблизи обратимого потенциала ( в условиях, когда применение методов переменного тока для исследования границы фаз [16] обычно очень ограничено) дает небольшую информацию относительно стадии, определяющей скорость осаждения металла при более отрицательных потенциалах. [34]
Однако при этом создавать поля больше 0 1 мТл очень трудно, так как требуются большие мощности, но это значение слишком мало для измерений на постоянном токе в присутствии помех, максимум спектра которых максимален на частотах, близких к нулю. Для сдвига рабочей полосы из окрестности нуля в область выше 10 Гц, где уровень шумов резко ослабевает, в работе [148] использовали метод переменного тока. При этом намагничивающая катушка питалась переменным током, а сигнал воспринимался СКВИД-градиентометром второго порядка, выходной сигнал которого подается на синхронный детектор. Подобная методика удобна для оценки характеристик объектов больших размеров или неправильной формы либо для быстрой оценки большого числа образцов, которые только нужно подводить к дюару СКВИДа, а затем убирать. [35]
К аналогичному выводу приходит А. Г. Стромберг, который полярографически определял состав непосредственно участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе компонентов. Это исследование основано на изучении зависимости разности анодного и катодного потенциалов полуволн необратимой анодно-катодной полярографической волны от концентрации комплексообразователя. Было показано, что состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов цинка отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, что согласуется с опытными данными, полученными Геришером методом переменного тока. [36]
К аналогичному выводу приходит А. Г. Стромберг, который полярографически определял состав непосредственно участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе компонентов. Это исследование основано на изучении зависимости разности анодного и катодного потенциалов полуволн необратимой анодно-катоднои полярографической волны от концентрации комплексообразователя. Было показано, что состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов цинка отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, что согласуется с опытными данными, полученными Геришером методом переменного тока. [37]
Экспериментальное исследование органических полупроводников затрудняется еще тем, что многие соединения доступны только в виде порошков. Обычно для изучения применяют спрессованные таблетки этих материалов, что вносит значительный межкристаллитный эффект. Влияние электродов также искажает экспериментальные результаты неизвестным образом, особенно для образцов с высоким сопротивлением. В некоторых конкретных случаях было показано, что можно достичь хорошего соответствия между измерениями на монокристаллах и спрессованных таблетках, однако в других случаях наблюдаются значительные расхождения. Измерения тангенса угла потерь или другие данные, полученные определением сопротивления методом переменного тока, часто применяемым в таких случаях, следует принимать с крайней осторожностью, так как нет априори никаких гарантий, что потери, измеренные методом переменного тока, соответствуют проводимости при постоянной токе. [38]
Экспериментальное исследование органических полупроводников затрудняется еще тем, что многие соединения доступны только в виде порошков. Обычно для изучения применяют спрессованные таблетки этих материалов, что вносит значительный межкристаллитный эффект. Влияние электродов также искажает экспериментальные результаты неизвестным образом, особенно для образцов с высоким сопротивлением. В некоторых конкретных случаях было показано, что можно достичь хорошего соответствия между измерениями на монокристаллах и спрессованных таблетках, однако в других случаях наблюдаются значительные расхождения. Измерения тангенса угла потерь или другие данные, полученные определением сопротивления методом переменного тока, часто применяемым в таких случаях, следует принимать с крайней осторожностью, так как нет априори никаких гарантий, что потери, измеренные методом переменного тока, соответствуют проводимости при постоянной токе. [39]