Метод - самосогласованное поле хартри
Cтраница 1
Метод самосогласованного поля Хартри - Фока широко используется при исследовании атомов и молекул. Он основан на допущении, что вместо учета взаимодействия данного электрона с каждым из остальных электронов атома можно считать, что движение электрона происходит в электрическом поле некоторого усредненного распределения зарядов всех остальных электронов. Для атомов вводится допущение, что это электрическое поле обладает широкой симметрией и усреднение производится по волновой функции стационарного состояния. Расчет проводится для каждого электрона. Путем повторных расчетов с последовательным приближением этим методом удается получить набор атомных орбиталей практически самосогласованных между собой. [1]
Метод самосогласованного поля Хартри - Фока ( или какое-либо его обобщение) чаще всего используется в численных квантовохимических расчетах. Современные электронно-вычислительные машины сравнительно легко позволяют проводить очень полные хартри-фоковские расчеты для атомов, несколько большие трудности возникают при расчетах молекул, представляющих интерес с химической точки зрения. Однако в любом случае результаты оказываются не вполне удовлетворительными из-за ограничений, присущих волновым функциям приближения независимых частиц, - такие волновые функции конструируются как произведения одноэлектронных функций. Для повышения точности результатов приходится применять другие методы, однако это всегда приводит к значительным вычислительным усложнениям. [2]
МО, определяемые с помощью метода самосогласованного поля Хартри - Фока. [3]
Атомное поле иона впервые было вычислено методом самосогласованного поля Хартри. Результаты этого вычисления затем были использованы для расчета типа зон Бриллюэна. Теория, таким образом, достаточно фундаментальна и использует только данные о массе и заряде электрона, атомном номере и типе кристаллической структуры. [4]
Таким образом, многоэлектронная теория Сина-ноглу представляет собой метод самосогласованного поля Хартри - Фока, усовершенствованного введением поправок на двухэлектронные корреляции в волновой функции. Простота основной идеи не должна вводить в заблуждение, поскольку для проведения конкретных расчетов, как всегда, требуется затрата значительного труда. Однако это оправдывается, поскольку учет корреляций позволяет провести анализ различных корреляционных поправок в энергии и получить ряд интересных результатов при рассмотрении конкретных систем. [5]
В статье автора в 1937 г. [123] v K было определено методом самосогласованного поля Хартри, причем предполагалось, что волновые функции отдельных электронов изменяются при движении ионов адиабатически. [6]
 |
УФС-спектр газообразного азота. [7] |
Между значениями, полученными методами РФС и УФС, наблюдается хорошее соответствие, однако собственные значения, полученные методом самосогласованного поля Хартри - Фока, не согласуются с наблюдаемыми результатами. [8]
Кроме этих приближенных методов, для исследования тяжелых атомов применяется также статистический метод Томаса - Ферми, который, хотя и не является столь точным, как метод самосогласованного поля Хартри - Фока, но позволяет вскрыть сравнительно просто многие закономерности в сложных атомах. Этот метод мы используем в наших дальнейших исследованиях и рассмотрим его в § 25, а также 26, в связи с теорией периодической системы элементов Менделеева. [9]
Используя метод самосогласованного поля Хартри - Фока, эти авторы рассчитали, что в основном состоянии серы Sd-орбитали расположены даже ближе к ядру, чем это было предсказано Крейгом и Магнусоном [7] для Sd-орбиталей, сокращенных под действием лигандов. Очевидно, что почти нет расхождения во мнениях относительно возможности использования Sd-орбиталей для образования связей, однако теоретическое объяснение этого явления вызывает существенные разногласия. [10]
 |
Контурная диаграмма 2р - орбитали атома водорода. Значения ф даны в условных единицах, тех же, что на. [11] |
Такое уравнение не может быть в настоящее время решено строгими методами. Приближенные расчеты основываются на использовании метода самосогласованного поля Хартри - Фока, вариационного метода и некоторых методов теории групп. [12]
Существует много различных методов построения приближенных волновых функций, Сколь-нибудь подробное обсуждение этих методов выходит за рамки настоящей книги. Поэтому ниже рассматривается ( и то весьма кратко) лишь метод самосогласованного поля Хартри - Фока. Это связано с тем, что приближение самосогласованного поля использовалось выше в качестве нулевого приближения при анализе структуры атомных уровней. Кроме того, вывод уравнений Хартри - Фока является хорошей иллюстрацией эффективности техники Рака. [13]
Описанный процесс решения назван процессом само согласования: поле ( кулоновское и обменное), в котором движутся электроны, взаимно согласовано с волновыми функциями этих электронов. Соответственно и метод расчета назван методом самосогласованного поля Хартри - Фока. [14]
Подобная попытка была сделана в работе Джортнера [13], который провел квантовомеханический расчет, по сути дела аналогичный приведенному нами в главе второй, посвященной теории полярона, однако с учетом возможного существования вакуумной полости. В его работе была подвергнута, кроме того, сомнению законность адиабатического приближения, использовавшегося в теории Пекара. Джортнер исходил при этом из того, что скорости липшего электрона и наиболее легко поляризующихся электронов валентной облочки, хотя и различаются, но сравнимы по порядку величины. Поэтому более строгим с его точки зрения является применение так называемого метода самосогласованного поля Хартри - Фока [14], в котором все электроны учитываются на равных правах. Подобные многоэлектронные проблемы для изолированного атома хорошо известны в квантовой химии, однако в случае конденсированной фазы, включающей много молекул, этот метод в его начальной форме вряд ли перспективен. [15]
Страницы: 1